十七-色相色谱法

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,二、气相色谱仪的组成,载气,减压,净化,稳压,色谱柱,检测器,记录仪,进样,载气系统,进样系统,分离系统,检测系统,记录系统,续前,三、气相色谱法的特点和应用,“三高”“一快”“一广”,占有机物,20%,适于分析气体、易挥发的液体及固体,不适合分析不易气化或不稳定性物质,样品的衍生化使应用范围进一步扩大,其次节 气相色谱法的根本原理,一、根本概念,二、等温线,三、塔板理论平衡理论,四、速率理论,热力学理论：塔板理论,平衡理论 基础,动力学理论：速率理论,Vander,方程,理论根底,一、根本概念,1流出曲线和色谱峰,2基线、噪音和漂移,3保存值：色谱定性参数,4色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数,1,流出曲线和色谱峰,流出曲线色谱图：电信号强度随时间变化曲线,色谱峰：流出曲线上突起局部,续前,不对称因子,正常峰（对称）,非正常峰,前沿峰,拖尾峰,色谱峰,f,s,在,0.951.05,之间,f,s,小于,0.95,f,s,大于,1.05,2,基线、噪音和漂移,基线：当没有待测组分进入检测器,时，反映检测器噪音随时间,变化的曲线稳定平直直线,噪音：仪器本身所固有的，以噪音,带表示仪器越好，噪音越小,漂移：基线向某个方向稳定移动,仪器未稳定造成,3保存值：色谱定性参数,保存时间tR：从进样开头到组分消失浓度极大点时,所需时间，即组分通过色谱柱所需要的时间,死时间tm：不被固定相溶解或吸附的组分的保存时,间即组分在流淌相中的所消耗的时间，或流淌,相布满柱内空隙体积占据的空间所需要的时间，又,称流淌相保存时间,调整保存时间tR：组分的保存时间与死时间之差值，,即组分在固定相中滞留的时间,图示,续前,保存体积VR：从进样开头到组分消失浓度极大点时,所消耗的流淌相的体积,死体积Vm：不被保存的组分通过色谱柱所消耗的流,动相的体积，又指色谱柱中未被固定相所占据的空,隙体积，即色谱柱的流淌相体积包括色谱仪中的,管路、连接头的空间、以及进样器和检测器的空间,续前,调整保存体积VR：保存体积与死体积之差，即组分,停留在固定相时所消耗流淌相的体积,相对保存值ri,s选择性系数：调整保存值之比,续前,保存指数IX：指将待测物的保存行为换算成相当于,正构烷烃的保存行为(范围内组分的定性参数),例,:,见书,334,页,4,色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数,峰宽,W,：正态分布色谱曲线两拐点切线与基线相交,的截距,标准差,：正态分布色谱曲线两拐点距离的一半,对应,0.607h,处峰宽的一半,注：,小，峰窄，柱效高,半峰宽,W,1/2,：峰高一半处所对应的峰宽,注：除了用于衡量柱效，还可以计算峰面积,图示,5,相平衡参数,容量因子容量比，安排比k：指在肯定温度和压力下，组分在色谱柱中达安排平衡时，在固定相与流淌相中的质量比更易测定,安排系数K：,二、等温线：,指肯定温度下，某组分在两相中安排,达平衡时，在两相中的浓度关系曲线,1线性等温线抱负对称峰,2非线性等温线,1凸形拖尾峰,2凹形前沿峰,固定相外表活性吸附中心未达饱和，,K肯定，与溶质浓度无关,固定相外表吸附中心活性不均，K不同,先占据强吸附中心再占据弱吸附中心，,K随着溶质浓度的增加而减小,溶质与固定相作用，转变其外表性质,K随着溶质浓度的增加而增加,斜率,=K,对称峰,前沿峰,拖尾峰,图示,三、塔板理论,色谱柱每个H高度内有一块塔板，共有假设干块塔板,组分在每块塔板两相间安排达平衡，K小的先出柱,屡次安排平衡，K有微小差异组分仍可获较好分别,一塔板理论四个根本假设,二色谱峰的二项式分布,三色谱峰的正态分布,四理论板数和理论塔板高度的计算,假想：,一塔板理论的四个根本假设,1在柱内一小段高度内组分安排瞬间达平衡,H理论塔板高度,2载气非连续而是间歇式脉动式进入色谱柱，,每次进气一个塔板体积,3样品和载气均加在第0号塔板上，且无视样品,沿柱方向的纵向集中,4安排系数在各塔板上是常数,二色谱峰的二项式分布 N 较少逆流分布,萃取法利用物质在互不相溶两相中溶解度的不同,图示,图示,三色谱峰的正态分布N50次近似对称分布,争论：,四理论板数和理论塔板高度的计算,理论塔板高度H为使组分在柱内两相间到达,一次安排平衡所需要的柱长,理论塔板数N组分流过色谱柱时，在两相间,进展平衡安排的总次数,续前,续前,小结,1塔板理论的奉献：从热力学角度,解释了色谱流出曲线的外形和浓度极大点的位置,说明白保存值与K的关系,提出了评价柱效凹凸的n和H的计算式,在比较相像柱的柱效时有用,须在给定条件，指定组分测定时才有意义,2,练习,例：在柱长为2m的5%的阿皮松柱、柱温为1000C，记录纸速度为2.0cm/min的色谱条件下，测定苯的保存时间为1.5min，半峰宽为0.20cm，求理论塔板数。见书上P338例,解：,四、速率理论,一塔板理论优缺点,二Van Deemteer 方程式,一塔板理论优缺点,成功处：,解释了色谱流出曲线的外形和浓度极大值对应的tR,说明白保存值与K的关系,评价柱效n，,存在问题:,1做出了四个与实际不相符的假设,无视了组分在两相中传质和集中的动力学过程,2只定性给出塔板高度的概念，却无法解释板高的,影响因素,3排解了一个重要参数流淌相的线速度u，,因而无法解释柱效与流速关系,更无法提出降低板高的途径,二Van Deemteer 方程式,吸取了塔板理论的有效成果H，,并从动力学角度较好地解释了影响柱效的因素,涡流扩散项,纵向扩散项,传质阻抗项,流速与柱效的关系,1.涡流集中项多径集中项：A,产生缘由：载气携样品进柱，遇到来自固定相颗粒,的阻力路径不同涡流集中 next,影响因素：,固体颗粒越小，填充越实，,A,项越小,争论：,注：颗粒太小，柱压过高且不易填充均匀,填充柱60100目,空心毛细管柱0.10.5mm，A=0，n理较高 next,图示,back,2.纵向集中项分子集中项：B/u,产生缘由：峰在固定相中被流淌相推动向前、开放,两边浓度差,影响因素：,争论：,续前,注：为降低纵向集中，宜选用分子量较大的载气、,掌握较高线速度和较低的柱温,选择载气原则：兼顾分析时间和减小纵向集中,u 较小时，选M较大的N2气粘度大,u 较大时，选M较小的H2气，He气粘度小,3.,传质阻抗项：,Cu,产生缘由：样品在气液两相安排，样品未及溶解就,被带走，从而造成峰扩张,影响因素：,续前,争论：,注：固定液应完全掩盖载体外表，不行以太薄，,否则柱子寿命短，k太小；,T不行以超过固定液最正确使用温度,小结：范氏方程说明白在色谱分别条件的选择中，填充,均匀程度、填充物的粒度、流淌相的种类及流速、,固定相的液膜厚度等对柱效和峰展宽的影响,