聚合物改性章

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,聚合物改性章,优选聚合物改性章,以,物理方法,改性为主的改性,共混,两种或者两种以上聚合物经混合制备宏观均匀材料的过程。可分为物理、化学共混。,填充,多数情况下，是填充数量不等的无机物。改善性能、降低成本。,增强,又称聚合物基复合材料。就是以有机聚合物为基体，纤维类增强材料为增强剂的复合材料。,以,化学方法,改性为主的改性手段有：,嵌段、接枝、交联、互穿网络等,表面,改性,干式：等离子体表面改性等,湿式：表面化学改性,1.2 聚合物改性的发展,1933年 接枝共聚物,1942年 IPN,1952年 嵌段共聚物,1960年 PPO/PS,1965年 热塑性弹性体问世,1975年 超韧尼龙,80年后 纳米粒子改性、碳纤维、芳纶等改性,2000年-力学性能-加工性能-功能改性,第二章 化学改性,2.1 接枝共聚改性,1.基本原理,接枝共聚是指在聚合物成分（主干或主链聚合物）存下，使一定的单体聚合，在主干聚合物上将分支聚合物成分通过化学结合上一种分枝的反应。,A AAAA,主链,B B,接枝链,B B,B,2.接枝共聚方法（,按机理分),自由基接枝方法：,(1),烯烃单体在带有不稳定氢原子的预聚体存在下进行聚合。,如:PB 上接枝St,烯烃单体St(苯乙烯）R引发剂或生长链从PB主链上夺取不稳定氢原子使主链形成自由基，来引发单体聚合。,(2)先在主链上形成过氧化氢基团或其他官能团，然后引发,单体聚合。,如:PP上接枝St,PP上的过氧化氢基团引发St单体聚合。,这种方法共聚物中组成范围宽，并混有较多的均聚物。,阴离子接枝方法：,(1)主链引发（graft from）,如金属化的PB引发St.通过PB和烷基锂反应形成具有引发作用的主链，引发St单体聚合。,(2)主链偶合（graft onto）,如活性PS阴离子与带有活性侧酯基的大分子反应，偶合接枝上去。,阴离子接枝方法较自由基接枝方法在接枝点、接枝长度、接枝数目方面清楚一些。,工业生产中常用自由基接枝共聚方法,链转移接枝：主链上有不稳定氢，由此产生接枝点。,化学接枝：化学法在聚合物主干上引入已分解的过氧 化物等。,辐射接枝：辐射方法产生自由基。,产物是混合物：未接枝的原聚合物、已接枝的聚合物、单体自聚物及混合单体的共聚物。,3.接枝共聚物性能及应用,接枝共聚物改性优点:,性能上,：,和共混物相比，是单一的化合物，性能上可发挥每一个组分的特征性质，而非平均性质。,形态上:存在两相形态，但和物理共混物相比具有更精细的结构。,相容性上：易与它们的相应均聚物共混。,HIPS 及ABS 即是用接枝共聚-共混法改性的产品。,HIPS（高抗冲聚苯乙烯）,PB胶乳+S单体（溶解于其中）自由基接枝共聚,产物：PS、PB-g-PS、PB、SB,形态：微相分离的蜂窝状结构,ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物,（1）PB胶乳+S单体+AN单体（溶解于其中）自由基接枝共聚,产物：PS、,PB-g-PS-PAN、PB、SAN,（2）,与不同比例的SAN的共聚物共混 掺和成多品种的ABS,形态：微相分离的胞状结构,4.接枝共聚物研究,（,1）接枝共聚物的合成研究,分子设计：主干、分支的比例,（2）接枝共聚物作为增容剂，来提高相容性的研究,少量接枝共聚物作为增容剂可大幅提高聚合物共混 物的相容性。,另有：放射型嵌段聚合物,A嵌段,B嵌段,2.嵌段共聚物制备方法,（1）加成聚合法,*,+nB BBB BBB,带有活性端基的聚合物 单体,（2）缩聚法,Y Y+X,Y Y+X X,制备特点：,活性位置和浓度已知,受均聚物污染程度小,链段的长度和排列位置可以控制,(a)加成聚合法：也称顺序加料活性聚合,主要通过：活性阴离子聚合,A,m,-B,n,二嵌段聚合物 S-MMA,（PS中叔C,-,可引发 MMA）,A,m,-B,n,-A,m,或,A,m,-B,n,-C,n,三嵌段聚合物,如：SBS 单阴离子:S B S 顺序加料合成,(b)缩聚法,两种含有可反应的末端官能团的低聚物缩合、加成、或开环反应而成。,(,A,m,-B,n),n,型嵌段聚合物,含有活性端基的低聚物可以是连锁聚合产物，也可是逐步聚合产物。,连锁聚合产物：如 遥爪聚合物（单爪或双爪）,逐步聚合产物：如带活性端基的PA、PC、PU低聚物,如：聚砜-聚（二甲基硅氧烷）嵌段共聚物,Ho-聚砜-OH +(CH,3,),2,N,-聚(二甲基硅氧烷)-N(CH,3,),2,聚砜-聚（二甲基硅氧烷）嵌段共聚物+(CH,3,),2,N,H,3.嵌段共聚物的性能与应用,（1）性能,与链的序列结构有关：弹性行为、流变性、韧性。,与链段的化学性能有关：热性能、耐化学性、稳定性、电性能及透过性。,（2）应用,大致三类：弹性体、增韧热塑性塑料、表面活性剂,。,嵌段共聚物弹性体,热塑性弹性体（,Thermoplastic Elastomer-TPE）,:,两相微相分离结构。由大量的软嵌段和少量的硬嵌段组成。软嵌段提供弹性，而硬嵌段由于微观相分离聚集成小微区（10-30nm)起物理交联点和填料的功能。,热塑性弹性体TPE的结构示意图,3.线性SBS的生产工艺,（1）原料规格,苯乙烯 99.4%丁二烯 99.6%,环己烷 99.5%水 15ppm,己腈 5ppm 烃类杂质 10ppm,丁烷 5ppm 二乙烯基苯 50ppm,甲乙苯 30ppm 乙苯 2000ppm,苯 3000ppm,(2)制备SBS的典型配方及工艺条件,表1 SBS的典型配方及工艺条件,（3）三步加料法制取SBS的工艺过程,图 分次加料法制取SBS的聚合流程,1,2,3,10,12 计量槽，4,5,6滴定槽，7,8,9视镜，13,14,15,17,20,22泵，16聚合釜，18过滤器，19强化混合器，21中间储槽，23，24引发剂制备槽，25稳定剂制备槽,苯乙烯类：SBS、SIS、SEBS（氢化衍生物）,热塑性聚氨酯(TPU),酯类(TPEE)、酰胺类(TPAE),SIS（苯乙烯和异戊二烯嵌段共聚物、,SEBS苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物,的选择性加氢物,DuPont Hytrel(聚酯-聚醚型）用于制造耐油和耐热的导管,增韧热塑性塑料,星型SB，含75%PS，透明包装。,表面活性剂,重要的非离子表面活性剂,环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物,2.3 互穿聚合物网络（,Interpenetrating polymer Networks）,（1）,定义:由两种或两种以上互相贯穿的交联聚合物组成的共混物，其中至少有一种是紧邻在另一种存在下聚合或交联的。,（2）,特点：通过化学交联施加强迫互容作用，使聚合物链互相缠结，形成相互贯穿的交联聚合物网络，达到抑制热力学上相分离的目的，增加两种组分间的相容性，以形成比较精细的共混结构。,