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Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,高中化学竞赛有机(yuj)专题六 羧酸衍生物,第一页，共36页。,酰卤,2-溴丁酰溴 4-(氯甲酰)苯甲酸,酸酐(sungn),苯甲(酸)酐 乙丙酐,1,2,3,4-环己烷四羧酸(su sun),-1,2-酐,第二页，共36页。,酯,内酯需标明羟基(qingj)的位次。,-氯丙酸苯酯,-,甲基-丁内酯,(3-甲基-4-丁内酯),Erythromycin A (,红霉素)A,Vitamin C,第三页，共36页。,酰胺,N,3-二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺,(DMF),4-乙酰氨基(nj)-1-,萘羧酸,氮原子上有取代(qdi)基,在取代(qdi)基名称前加N标出。,-内酰胺 青霉素(penicillin),物理性质(wl xngzh)（自学）,第四页，共36页。,1.的活泼(hu po)性,二.羧酸(su sun)衍生物中主要反应基团性能的比较,2.羰基(tn j)氧的碱性,酯,或酰胺酸催化时，H,+,加到羰基氧上还是加到烷氧基氧上,或氨基氮上,？,第五页，共36页。,电荷转移使羰基氧具有一定(ydng)的碱性,易接受质子。质子化发生,在羰基氧上。,羰基与烷氧基不发生p-共轭，质子化发生在哪个(n ge)原子上？,第六页，共36页。,3.羧羰基的亲核取代(qdi)反应活性,影响反应活性的因素：1)与羰基相连(xin lin)的基团(Y)吸电子能力；,第七页，共36页。,2)与羰基相连的基团(j tun)(Y)空间体积；3)与羰基相连的基团(j tun)(Y),离去能力；4)反应物稳定化程度。,离去基团的离去能力(nngl)：,羧酸衍生物亲核取代反应(fnyng)活性顺序：,三.羧酸衍生物的反应,1.亲核取代,第八页，共36页。,亲核加成消除(xioch)总结果：亲核取代。,1)水解(shuji),酸、碱催化。生成相应(xingyng)的羧酸。,第九页，共36页。,酯水解反应，键的断裂发生(fshng)在酰氧键还是烷氧键？,大多数2o和 1o醇的羧酸酯的水解发生(fshng)酰氧键断裂；,3o醇的羧酸酯的水解发生(fshng)烷氧键断裂。,酸催化：,第十页，共36页。,碱催化(cu hu)：,3o醇的羧酸(su sun)酯水解：SN1机制,试写出化合物(A)和(B)用H2O18在酸催化下水解(shuji)的产物。,第十一页，共36页。,2)醇解,形成(xngchng)酯,第十二页，共36页。,酰卤-H比酯-H活泼(hu po)。,第十三页，共36页。,酯的醇解（酯交换）,3)氨(胺)解,4)羧酸(su sun)衍生物的相互转化,第十四页，共36页。,第十五页，共36页。,2.羧酸(su sun)衍生物的还原反应,1)LiAlH,4,酰卤、酸酐(sungn)和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。,第十六页，共36页。,2)Na-ROH,酯 伯醇,3)羧酸酯的还原缩合反应 产物(chnw)：a-羟基酮,第十七页，共36页。,4)Rosenmund(,罗森孟)还原法 酰氯 醛,3.酯的热消除(xioch),经过(jnggu)环状过渡态顺式消除(酰氧基与-H同时离去),第十八页，共36页。,产物(chnw)以酸性大、位阻小的-H消除为主。,第十九页，共36页。,4.Reformatsky,S.(瑞福(ru f)马斯基)反应,-羟基(qingj)酸酯,醛或酮、-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂(rngj)中反应。,第二十页，共36页。,2-甲基-3-苯基(bn j)-3-羟基丙酸乙酯,讨论(toln),第二十一页，共36页。,凡有酯参与的缩合反应(fnyng)统称Claisen酯缩合反应(fnyng)。,两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成(xngchng)-羰基酯。,5.酯缩合(suh)(Claisen酯缩合(suh)反应,1)酯缩合,第二十二页，共36页。,第二十三页，共36页。,2）交叉(jioch)酯缩合,3）分子(fnz)内酯缩合（Dieckmann缩合）,建立(jinl)五、六元脂环系,两种不同的酯，其中一个不含,-H。,第二十四页，共36页。,环化方向 含两种不同-H时,酸性(sun xn)较大的-H优先被碱夺去。,第二十五页，共36页。,酮的-H比酯的-H活泼(hu po)。,4)酮酯缩合(suh),第二十六页，共36页。,6.酰胺的酸碱性与霍夫曼降解(jin ji),第二十七页，共36页。,Hofmann(霍夫曼)降解(jin ji)反应,酰胺在碱性溶液(rngy)中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺。,第二十八页，共36页。,7.Perkin(普尔(p r)金)反应和Knoevenagel(脑文格)反应,含活泼亚甲基化合物的缩合(suh)反应,第二十九页，共36页。,四.酯的烯醇负离子反应(fnyng),1.在强碱作用(zuyng)下，酯的a-位与醛、酮、酰卤、卤代烷等反应,第三十页，共36页。,酮式-烯醇式互变异构 （具有酮和烯醇的双重(shungchng)反应性）,成酮分解(fnji)和成酸分解(fnji),2.乙酰乙酸乙酯的性质(xngzh)及应用,第三十一页，共36页。,氮原子上有取代(qdi)基,在取代(qdi)基名称前加N标出。,4)酮酯缩合(suh),-甲基-丁内酯,-羟基(qingj)酸酯,酸酐(sungn),2-甲基-3-苯基(bn j)-3-羟基丙酸乙酯,第三十三页，共36页。,在合成(hchng)上的应用,丙二酸酯的性质(xngzh)及应用,两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成(xngchng)-羰基酯。,电荷转移使羰基氧具有一定(ydng)的碱性,易接受质子。,含活泼亚甲基化合物的缩合(suh)反应,2)与羰基相连的基团(j tun)(Y)空间体积；,3o醇的羧酸(su sun)酯水解：SN1机制,酯的热消除(xioch),4)Rosenmund(罗森孟)还原法 酰氯 醛,第三十二页，共36页。,在合成(hchng)上的应用,第三十三页，共36页。,3.丙二酸酯的性质(xngzh)及应用,第三十四页，共36页。,第三十五页，共36页。,如何(rh)完成下列的转变？,试写出下面反应(fnyng)的产物,第三十六页，共36页。,
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