化工工艺学第三章无机化工单元

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,化工工艺学,第三章,3.1 盐水体系相图及其应用,3.1.1 概述,相图,是多相体系在平衡时各相组成与温度或压力的关系图。,工业生产中，利用盐类溶解度的变化规律，通过对其相图分析：,分离纯盐；,制备盐类的水合盐；,由单盐合成各种复盐。,将复盐分解为单盐。,3.1.1 概述,一、相率,在多相平衡中，体系的自由度、相数和组分数之间存在一定的关系，这种关系称为,相律,。,1、相,相,是一个不均匀体系中的均匀部分，各相之间存在着明显的界限。,对相的认识应注意一下几点：,（1）少数几个分子不能成为一相，但就宏观而言，相与物质的多少无关。,（2）气相在常压下永远为一个相，但在高压下可以分，成为不同的相。水盐体系中通常不考虑压力这一变量、所以气相不计入相数P中。,（3）液相由于互溶性不同，可以有一、二、三个相，但一般不多于体系的组分数。水盐体系中只有一个液相。,（4）固体一般说来有几种物质就有几个相，即使是同质异晶体也能形成不同的相。,3.1.1 概述,3.1.1 概述,2、独立组分,一个体系往往是各种化学物质的混合体，当体系中的每种化学物质各自独立时，称它们为体系的独立组分。,独立组分数：C=N-（s+r）,C独立组分数,N体系中的化学物质种类数,s 体系中能进行的化学反应数,r 限制条件数,如在Na,2,CO,3,-H,2,O体系中，计有Na,2,CO,3,，Na,2,CO,3,H,2,O、Na,2,CO,3,7H,2,O、Na,2,CO,3,10H,2,O及H,2,O等5中物质，,N=5,，但由于存在下面三个化学反应：,Na,2,CO,3,+H,2,O=Na,2,CO,3,H,2,O,Na,2,CO,3,+7H,2,O=Na,2,CO,3,7H,2,O,Na,2,CO,3,+10H,2,O=Na,2,CO,3,10H,2,O,故,s=3,，,C=5-（3+0）=2,也可从另一个角度考虑，Na,2,CO,3,在水中可发生电离：,Na,2,CO,3,=2 Na,+,+,CO,3,2-,体系中，至少有Na,2,CO,3,、H,2,O、Na,+,和,CO,3,2-,4种物质，此时,s=1,。,同时，根据电中性原则2Na,+,=CO,3,2-,即,r=1,，则,C=4-（1+1）=2,3.1.1 概述,对盐水体系，可用以下几种方法来确定体系的独立组分数：,1.,在水溶液当中，无水盐之间不存在复分解反应时体系的组分数,体系的组分数=无水盐数+水数1,例如，由NaCl,KCl,NH,4,Cl与水组成的水盐体系，组分数为4。,3.1.1 概述,2.单盐之间存在着复分解反应时体系的组分数,例如在水溶液中有以下复分解反应：,NaCl+NH,4,HCO,3,=NH,4,Cl+NaHCO,3,体系组分数=体系中总物质数-独立化学反应式数,这个体系的总物种数为4种盐加上水共为5种，化学反应式为1,故,C=5-1=4,3.1.1 概述,3.水盐体系组分数的简捷表达,组分数=体系中组成盐的正、负离子数之和,说明：,不考虑水本身的电离，因水是若电解质，电离度小，一般不参与盐的反应平衡。但当体系中有酸或碱等组分加入时，所产生的H,+,或OH,-,就应计入组分数。,对多元酸或多元酸形成的各酸式盐，在计算组分数时，不在考虑二级电离时所形成的离子数。,例如，NaH,2,PO,4,-H,2,O体系的组分数为2，即只计算一级电离产生的Na,+,和H,2,PO4,-,两个离子，而不再考虑以后各级电离产生的H,+,、HPO,4,2-,及PO,4,3-,等离子。因二级电离的电离常数都很小。,3.1.1 概述,3、自由度,自由度,是指体系达到平衡时，在不引起新相产生和旧相消失的情况下，可在一定范围内自由改变的独立变量数。,4、相律,相律是Gibbs用热力学原理推到出来的，其数学表达式为：,F=C-P+n,由于影响相平衡的外界因素一般只有温度和压力，故相律又可写为：,F=C-P+2,当压力和气相都不考虑时，相律可简化为：,F=C-P+1,3.1.1 概述,二、溶解,度,度的表示,方,方法及单,位,位换算,溶解度数,据,据是盐水,体,体系相图,绘,绘制的基,础,础，在相,图,图中应用,的,的浓度可,以,以是wt%、质量%、mol%、g,盐,盐/100g水、mol盐/1000g水、mol/mol干,盐,盐等单位,，,，但不可,用,用g/L,、,、mol/L等浓,度,度单位，,这,这是因为,当,当溶液混,合,合时，体,积,积没有加,和,和性。,各种浓度,单,单位之间,可,可根据需,要,要进行换,算,算。,3.1.1 概述,例如：25时NaCl和NH,4,Cl的共,饱,饱液，其,中,中含NaCl 17.28%、含NH,4,Cl 15.86%，下面,将,将其换算,为,为其他浓,度,度单位表,示,示。,（1）以g盐/100g水,表,表示,3.1.1 概述,3.1.1 概述,3.1.1 概述,3.1.2 二元,盐,盐水体系,相,相图及应,用,用,一、二元,盐,盐水体系,相,相图的绘,制,制及杠杆,规,规则,1、以NH,4,Cl-H,2,O二元体,系,系为例，,讨,讨论二元,相,相图的绘,制,制。,根据相律,：,：F=C-P+1,该体系有2个独立,组,组分，最,少,少相数为1，则,F=2-1+1=2,以NH,4,Cl浓度,为,为横坐标,，,，以温度,为,为纵坐标,作,作图：,3.1.2 二元,盐,盐水体系,相,相图及应,用,用,（1）曲,线,线AE的,物,物理意义,不同NH,4,Cl浓度,溶,溶液的冰,点,点曲线。,不同温,度,度下冰在NH,4,Cl溶液,中,中溶解度,曲,曲线。,（2）曲,线,线EB的,物,物理意义,NH,4,Cl在水,中,中的溶解,度,度曲线。,（3）AE线:冰,固,固相与溶,液,液共存。,EB线:NH,4,Cl固相,与,与溶液共,存,存,E点:冰,、,、NH,4,Cl固相,、,、NH,4,Cl溶液,共,共存.,（4）过E点作水,平,平线，将,图,图面分成,四,四个区域,AE、EB与纵,坐,坐标围成,的,的区域：,不,不饱和溶,液,液区,ACE,区,区:冰和,溶,溶液共存,两,两相区,BED,区,区:NH,4,Cl固相,与,与其饱和,液,液共存的,两,两相区,CED,区,区:NH,4,Cl固相,与,与冰共存,区,区,2、杠杆,规,规则,（1）连线规则：组成不,同,同的两个,体,体系在等,温,温下混合,成,成为一个,新,新体系，,或,或一个体,系,系在等温,下,下分为两,个,个不同组,成,成的新体,系,系，那么,在,在二元盐,水,水体系相,图,图中，三,个,个体系在,同,同一水平,线,线上，且,两,两个分体,系,系各居于,总,总体系的,两,两侧。,（2）杠杆规则：两个分,体,体系的量,与,与其到总,体,体系的距,离,离成反比,。,。,3.1.2 二元,盐,盐水体系,相,相图及应,用,用,下面利用,质,质量平衡,来,来证明杠,杆,杆规则,设有两个,温,温度相同,而,而组成不,同,同的体系,P,和,Q,，其质量,分,分别为,p,和,q,，其NH,4,Cl含量,分,分别为,X,P,和,X,Q,，在等,温,温下将,其,其混合,成,成为一,个,个新体,系,系R，,设,设其NH,4,Cl浓,度,度为,X,R,，作混,合,合前后,的,的NH,4,Cl物,料,料衡算,：,：,（,p,+,q,）,X,R,=,pX,P,+qX,Q,整理后,得,得：,根据和,比,比定理,，,，并令p+q=r,，,，则可,推,推导出,：,：,3.1.2,二,二元盐,水,水体系,相,相图及,应,应用,二、各,种,种化工,过,过程在,相,相图上,的,的表示,1、加,热,热和冷,却,却,在二元,盐,盐水体,系,系相图,上,上，改,变,变温度,体,体系点,将,将沿着,垂,垂直于,横,横轴的,直,直线移,动,动，而,保,保持体,系,系的组,成,成不变,。,。,对于加热过程，,体,体系点向上移动；,而,而冷却过程，,体,体系点向下移动。,3.1.2,二,二元盐,水,水体系,相,相图及,应,应用,2、等,温,温蒸发,和,和加水,过,过程,对二元,盐,盐水体,系,系，溶,液,液在等,温,温下蒸,发,发时，,在,在相图,上,上体系,点,点是沿,着,着平行,于,于横轴,的,的直线,自,自左向,右,右移动,。,。,加水过程是,蒸,蒸发过,程,程的逆,过,过程，,在,在相图,上,上体系,点,点是自右向,左,左移动。,3.1.2,二,二元盐,水,水体系,相,相图及,应,应用,3、溶,解,解过程,以图3-1中,N,0,不饱和,溶,溶液为,例,例，当,在,在55,下向,其,其中加,入,入NH,4,Cl固,体,体（组,成,成点为,N,6,）时，NH,4,Cl固,体,体就要,溶,溶解。,当,当加NH,4,Cl固,体,体使体,系,系成为,饱,饱和溶,液,液,N,4,时，再,向,向体系,中,中加NH,4,Cl固,体,体便不,能,能溶解,了,了。NH,4,Cl固,体,体的加,入,入量也,可,可用杠,杆,杆规则,计,计算：,3.1.2,二,二元盐,水,水体系,相,相图及,应,应用,3.1.2,二,二元盐,水,水体系,相,相图及,应,应用,三、相,图,图应用,在联合,制,制碱生,产,产过程,中,中，副,产,产大量,氯,氯化铵,，,，其NH,4,Cl含,量,量96-98%,含,含有少,量,量NaCl、CaCO,3,、MgCO,3,和Fe,2,O,3,只可做,化,化肥使,用,用。在,干,干电池,、,、焊条,、,、电镀,等,等工业,部,部门使,用,用时，,要,要求氯,化,化铵的,纯,纯度在99.5%以,上,上。,3.1.2,二,二元盐,水,水体系,相,相图及,应,应用,如NaCl-KCl-H,2,O、NaHCO,3,-Na,2,CO,3,-H,2,O、NH,3,-CO,2,-H,2,O、CaO-P,2,O,5,-H,2,O、MgSO,4,-H,3,BO,3,-H,2,O、MgCl,2,-H,3,BO,3,-H,2,O等,盐的存,在,在形式,有,有无水,物,物、水,合,合盐、,复,复盐、,固,固溶体,等,等而表,现,现复杂,。,。,3.1.3,三,三元盐,水,水体系,相,相图及,应,应用,1.三,元,元盐水,体,体系相,图,图通论,（1）,三,三元盐,水,水体系,相,相图表,示,示法,F=3-1+1=3说明温,度,度和两,种,种盐浓,度,度都可,变,变化。,因,因此，,必,必须用,三,三维空,间,间才能,表,表达。,为,为便于,使,使用，,常,常将温,度,度固定,，,，即等温相,图,图。,等温相,图,图的表,示,示方法,有,有：,等边三,角,角形表,示,示法,等腰直,角,角三角,形,形表示,法,法,直角坐,标,标表示,法,法,等边三,角,角表示,法,法,C,B,A,顶点A,B,C各点,分,分别代,表,表纯A,纯B,和,和纯C.,AB:A,B二元,体,体系的,组,组成;BC:B,C二元,体,体系的,组,组成;AC:A,C二元,体,体系的,组,组成.,物系点,距,距离某,顶,顶点愈近,则体,系,系中此,组,组分的,含,含量愈多,物系,点,点距离,某,某顶点愈远,则体,系,系中此,组,组分含,量,量愈少.,G,F,E,D,P,BD代表A的含量;AG代表B的含量;GD代表C的含量.,设有一,物,物系点P.,过P分,别,别作BC,AB,AC的平,行,行线与,三,三角形,的,的边,相,相交于D,E,F.,B,A,C,（1）,过,过等边,三,三角形,内,内任一,点,点作平,行,行于各,边,边的直,线,线 再,各,各边所,截,截线段a、b,、,、c之,和,和等于,等,等边三,角,角形的,一,一边之,长,长。,（2）,从,从等边,三,三角形,内,内任一,点,点N分,别,别向三,条,条 边,作,作垂线,，,，则垂,线,线之和,等,等于三,角,角形之,高,高。,等边三,角,角表示,法,法的特