粗TiCl中杂质的性质课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,四氯化钛的制取,项目四 粗四氯化钛的精制,四氯化钛的制取项目四 粗四氯化钛的精制,任务一：粗,TiCl,4,中杂质的认识,任务二：粗,TiCl,4,的精制原理,单元一：除不溶固体杂质,单元二：除高沸点杂质,单元三：除低沸点杂质,单元四：除沸点相近杂质（除钒）,任务三：,粗,TiCl,4,的精制过程,单元一：精制工艺,单元二：精制设备,任务一：粗TiCl4中杂质的认识,粗四氯化钛是一种红棕色浑浊液，含有许多杂质，成分十分复杂。这些杂质对于用作制取海绵钛的,TiCl,4,原料而言，几乎都是程度不同的有害杂质，特别是含氧、氮、碳、铁、硅等杂质元素。例如,:,(1),VOCl,3,、,TiOCl,3,和,Si,2,OCl,6,等含有氧元素的杂质，它们被还原后，氧即被钛吸收，相应地,增加了海绵钛的硬度,。,(2),一些杂质,使,TiO,2,着色,，对于制取颜料钛白是不利的。,3,粗四氯化钛是一种红棕色浑浊液，含有许多杂质，成分十分复杂。,纯四氯化钛的质量标准,质量,/%,厂 家,TiCl,4,SiCl,4,VOCl,3,FeCl,3,颜 色,大阪钛公司,99.9,0.009,0.0003,0.006,无色透明,曹达公司,99.9,0.001,0.001,0.001,30mgK,2,Cr,2,O,7,/L,东邦公司,99.9,0.003,0.003,0.003,我国某厂,99.9,0.01,0.0003,0.001,5mgK,2,Cr,2,O,7,/L,4,纯四氯化钛的质量标准质量/%厂 家TiCl4,5.1,粗,TiCl,4,中杂质的性质,按杂质的相态和在,TiCl,4,中的溶解特性，可分为四类：,1.,溶解的气体杂质,O,2,、,N,2,、,Cl,2,、,HCl,、,COCl,2,、,CO,2,2.,溶解的液体杂质,CCl,4,、,VOCl,3,、,SiCl,4,、,SnCl,2,、,SOCl,2,3.,溶解的固体杂质,AlCl,3,、,FeCl,3,、,NbCl,5,、,TaCl,5,、,MoCl,5,4.,不溶解的悬浮固体杂质,TiO,2,、,SiO,2,、,VOCl,3,、,MgCl,2,、,ZrCl,4,、,FeCl,2,、,MnCl,2,、,CrCl,3,5,5.1 粗TiCl4中杂质的性质5,第,1,类可溶性气体杂质,，在,TiCl,4,中的溶解度随温度的升高而降低，试验证明当温度,136,时，降至,0.03%wt.,第,2,类,和,3,类可溶性杂质,在,TiCl,4,中的溶解度随温度的升高而增加。如：,50 100 135,AlCl,3,0.001%0.0032%0.028%,FeCl,3,0.13%1.2%4.8%,NbCl,5,3%14%-,VOCl,3,和,SiCl,4,与,TiCl,4,完全互溶。,AlCl,3,的存在，使,FeCl,3,在,TiCl,4,中的溶解度随温度的升高而增加，如：,70,，,4,倍；,90,，,6.7,倍；,120,127,，,17,18,倍。这说明,TiCl,4,中能与一些,MeCl,n,形成多元复杂体系。,6,第1类可溶性气体杂质，在TiCl4中的溶解度随温度的升高而降,第,4,类不溶悬浮固体杂质可用固液分离方法除去，工业中因,TiCl,4,中浆黏度大过滤困难，常采用沉降方法分离；,第,1,类气体杂质，在处理过程中随温度的升高而除去；,第,2,和第,3,类杂质溶解在,TiCl,4,中，属于难分离杂质，这类杂质可依据其沸点的不同除去。如：,TiCl,4,SiCl,4,VOCl,3,Fe,2,Cl,6,AlCl,3,沸点,/136 56.5 126.8 31.8 180.2,控制温度在,136,以下降低沸点杂质除后，剩余的,VOCl,3,和,AlCl,3,再用化学方法除去。,7,第4类不溶悬浮固体杂质可用固液分离方法除去，工业中因Ti,对于溶解在,TiCl,4,中的杂质，按与,TiCl,4,沸点的差别，又可分为三类：,（,1,）低沸点杂质：如,SiCl,4,和其它气体杂质。,（,2,）高沸点杂质：如,FeCl,3,、,AlCl,3,等。,（,3,）和,TiCl,4,沸点相近的杂质：如,VOCl,3,、,S,2,Cl,2,和,CCl,3,COCl,等。,TiCl,4,和其他可溶杂质的沸点,8,对于溶解在TiCl4中的杂质，按与TiCl4沸点的差别，又可,5.2,粗,TiCl,4,的精制原理,5.2.1,除不溶固体杂质,不溶悬浮固体杂质（,TiO,2,、,SiO,2,、,VOCl,2,、,MgCl,2,、,ZrCl,4,、,FeCl,2,、,MnCl,2,、,CrCl,3,），可用固液分离方法除去，工业中因,TiCl,4,中浆黏度大过滤困难，常采用,沉降方法,分离。,9,5.2 粗TiCl4的精制原理9,5.2.2,除高沸点杂质,FeCl,3,等高沸点固体杂质在,TiCl,4,中的溶解度都很小，单靠机械过滤难以完全除去，需采用蒸馏方法精制。,蒸馏作业是在蒸馏塔中进行的。控制蒸馏塔底温度略高于,TiCl,4,的沸点,(,约,140-145),，使易挥发组分,TiCl,4,部分气化。难挥发组分,FeCl,3,等因挥发性小而残留于塔底。,控制塔顶温度在,TiCl,4,沸点,(137,左右,),，由于塔内存在一个小的温度梯度，,TiCl,4,的蒸气在塔内形成内循环。向上的蒸气和下落的液滴间接触，进行了传热传质过程，增加了分离效果。在这个过程中，沿塔上升的,TiCl,4,蒸气中的,FeCl,3,等高沸点杂质逐渐降低，纯,TiCl,4,蒸气自塔顶逸出，经冷凝器冷凝成馏出液，而釜残液中,FeCl,3,等高沸点杂质不断富集，定期排出使之分离。,10,5.2.2 除高沸点杂质10,5.2.3,除低沸点杂质,低沸点杂质包括溶解的气体和大多数液体杂质。其中气体杂质在加热蒸发时易于从塔顶逸出，分离容易。但,SiCl,4,等液体杂质大多数和,TiCl,4,互为共溶，分离系数不大，分离比较困难。,TiCl,4,-SiCl,4,采用多次反复的部分汽化和部分冷凝的精馏操作，使混合液分离为纯组分。工业上实现这一操作的设备是精馏塔。我国,TiCl,4,精馏工艺常选用浮阀塔。,11,5.2.3 除低沸点杂质11,精馏塔分两段，下部为提馏段，用以将粗,TiCl,4,中低沸点杂质提出。上部为精馏段，使上升蒸气中的,SiCl,4,等增浓。,塔底,控制在略高于,TiCl,4,的沸点温度,(,140,左右,),，,塔顶,控制在略高于,SiCl,4,的沸点温度,(,57,70,),，使全塔温呈一温度梯度从塔底至塔顶渐降。,精馏操作,时，塔底含有,SiCl,4,等杂质的,TiCl,4,蒸气向塔顶上升，穿过一层层塔板，并和塔顶的回流液和塔中向下流动的料液相迎接触。在每块塔板上，在气液两相间的逆流作用下进行了物质交换。在塔底的蒸气上升时，由于温度递降，挥发性小的,TiCl,4,逐渐被冷凝，因而越向上，塔板上的蒸气中易挥发的,SiCl,4,的浓度越大；相反，塔顶向下流的液相，由于温度递增，挥发性差的,TiCl,4,浓度越大。,12,精馏塔分两段，下部为提馏段，用以将粗TiCl4中低沸点杂质提,控制塔底温度,140-145,TiCl,4,气化,控制塔底温度,57-70,TiCl,4,液化,高沸点物质向下溢流,SiCl,4,从塔顶逸出，,TiCl,4,液化及高沸点,物质由下口流出,13,13,5.2.4,除沸点相近杂质（除钒）,1.,物理除钒,（,1,）高效精馏塔除钒,日本曾依据,TiCl,4,-VCl,4,系两沸点差为,14,的原理，采用高效精馏塔除钒，该法的优点是无须采用化学试剂，精制过程是连续生产，易实现自动化，分离出的,VOCl,3,和,VCl,4,可以直接使用。缺点是能量消耗大，设备投资大，还需要解决大功率釜的结构，故尚未在工业上应用。,（,2,）冷冻结晶法除钒,TiCl4-VOCl3,系两组分凝固点差异较大，约相差,54,，因此也可采用冷冻结晶法除,VOCl3,，但冷冻消耗的能量很大，故也未获得工业应用。,14,5.2.4 除沸点相近杂质（除钒）14,2.,化学法除钒,化学除钒的实质：,（,）选择性还原或选择性沉淀,在粗,TiCl,4,中加入一 种化学试剂，使,VOCl,3,(,或,VCl,4,),杂质生成难溶的钒化合物和,TiCl,4,相互分离。,（,）选择性吸附,选择吸附剂，选择性吸附,VOCl,3,(,或,VCl,4,),，使钒杂质和,TiCl,4,相互分离。,15,2.化学法除钒 15,(1),铜除钒法,原理,以铜作还原剂，将,VOCl,3,选择性还原为,VOCl,2,，生成的,VOCl,2,是沸点较高又不溶于,TiCl,4,的固体物质，它粘附在金属铜上，从而与,TiCl,4,分离。,VOCl,3,+Cu VOCl,2,+1/2Cu,2,Cl,2,AlCl,3,对除钒效果影响,当,AlCl,3,在,TiCl,4,中的浓度大于,0.01,时，则会使铜表面钝化，阻碍除钒反应的进行。所以，当粗,TiCl,4,中的,AlCl,3,浓度较高时，一般要在除钒之前进行除铝。,16,(1)铜除钒法 16,除铝的方法,一般是将用水增湿的食盐或活性炭加入,TiCl,4,中进行处理，,AlCl,3,与水反应生成,AlOCl,沉淀：,AlCl,3,+H,2,O=AlOCl +2HCl,加入的水也可以使,TiCl,4,发生部分水解生成,TiOCl,2,：,TiCl,4,+H,2,O=TiOCl,2,+2HCl,有,AlCl,3,存在时，可将,TiOCl,2,重新转化为,TiCl,4,：,TiOCl,2,+AlCl,3,=AlOCl +TiCl,4,由此可见，,在进行脱铝时加入水量要适当，并应有足够的反应时间，以减少,TiOCl,2,的生成量。,前苏联海绵厂曾采用铜粉除钒法精制,TiCl,4,17,除铝的方法17,铜粉除钒法的缺点,）,间歇操作,）,铜粉耗量大,）,从,TiCl,4,中回收失效的铜粉困难,）,劳动条件差。,在,60,年代对铜除钒法进行了改进研究，研究成功了,铜屑,(,或铜丝,),气相除钒法,。,即,将铜丝卷成铜丝球装入除钒塔中，气相,TiCl,4,(136,140),连续通过除钒塔与铜丝球接触，使钒杂质沉淀在铜丝表面上。当铜表面失效后，从塔中取出铜丝球，用水洗方法将铜表面净化，经干燥后返回塔中重新使用。,18,铜粉除钒法的缺点18,铜屑,(,或铜丝,),气相除钒法的评价,）因,TiCl,4,中可与铜反应的,AlCl,3,和自由氯等杂质已在除钒前除去，所以可减少铜耗量，净化一吨,TiCl,4,一般消耗铜丝,2,4kg,。,）,铜对四氯化钛产品不会产生污染，除钒同时还可除去有机物等杂质。,）,失效铜丝的再生洗涤的操作麻烦，劳动强度大，劳动条件差，并产生含铜废水污染，也不便于从中回收钒，除钒成本高。,所以，铜丝除钒法仅适合于处理含钒量低的原料和小规模生产海绵钛厂使用。,19,铜屑(或铜丝)气相除钒法的评价19,（,2,）,铝粉除钒法,原理,铝粉除钒的实质是,TiCl,3,除钒。在有,AlCl,3,为催化剂的条件下，细铝粉可还原,TiCl,4,为,TiCl,3,，采用这种方法制备,TiCl,3,-AlCl,3,-TiCl,4,除钒浆液，把这种浆液加入到被净化的,TiCl,4,中，,TiCl,3,与溶于,TiCl,4,中的,VOCl,3,反应生成,VOCl,2,沉淀：,AlCl,3,催化,3TiCl,4,+Al(,粉末,)=3TiCl,3,+AlCl,3,TiCl,3,+VOCl,3,=VOCl,2,+TiCl,4,且,AlCl,3,可将溶于,TiCl,4,中的,Ti