第七章-自洽场分子轨道理论ppt课件

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,*,/28,量子化学 第七章,量子化学(lin z hu xu),第七章 自洽场分子轨道(gudo)理论,Chapter 7 Self-consistent Field,Molecular Orbital Theory,1,第一页，共43页。,量子化学(lin z hu xu)第七章,7.1 分子(fnz)体系,7.2 单粒子(lz)模型,7.3 哈特利福克(Hartree-Fock)罗汤方程(fngchng),2,第二页，共43页。,7.1 分子(fnz)体系7.2 单粒子(lz)模型,7.1 分子体系(tx)1分子体系(tx)的薛定谔方程,分子(fnz)由若干原子核和电子组成的多粒子体系。,要严格地写出多电子体系地哈密顿算符是很困难的,因为多电子体系中的相互作用(zuyng)项很多,如:,(1)核与电子间的吸引作用(zuyng)能;,(2)电子与电子间的排斥作用(zuyng)能;,(3)核与核的排斥能,3,第三页，共43页。,7.1 分子体系(tx)1分子体系(tx)的薛定,(4)交换能,电子具有全同粒子特性,又得满足(mnz)保里原理。,则下列两种状态(zhungti)的波函数不同，能量也有所差异。,(a),非对称波函数,(b)反对(fndu)称波函数,例：Li,+,的某一激发态1,s,1,2,s,1,假设电子排布状态为,1s 2s,4,第四页，共43页。,(4)交换能,电子具有全同粒子特性,又得满足(mnz),(5)自旋(z xun)轨道偶合作用能;,(8)其它效应有关(yugun)的作用能。,(7)轨道(gudo)轨道(gudo)偶合作用能;,(6)自旋 自旋偶合作用能;,在上述作用项中,前三项是主要的.,分子体系的哈密顿算符应当包括所有电子和原子核的动能和势能,即:,5,第五页，共43页。,(5)自旋(z xun)轨道偶合作用能;(8),电子动能算符,核动能算符,核,-,核排斥能算符,电子,-电子排斥,能算符,核,-,电子作用能算符,式中n电子(dinz)数目，N核的数目。,9,6,第六页，共43页。,电子动能算符核动能算符核-核排斥能算符电子-电子排斥能算符核,事实上，这并不是分子严格的哈密顿算符，它仅仅考虑了分子中各个电荷间的库仑相互作用，而没有考虑电荷之间一般的电磁作用，也没有考虑自旋与自旋、自旋与轨道(gudo)、轨道(gudo)与轨道(gudo)之间的相互作用，更没有考虑电子运动的相对论效应。,上述几项为哈密顿算符的主要项，通常(tngchng)能获得较好的结果。,7,第七页，共43页。,事实上，这并不是分子严格的哈密顿算符，它仅仅考,在原子单位制中，,m,e,=1，,e,=1，,a,0,=1，,=27.21165,eV,=2624.54 kJ/mol,1原子单位长度=,a,0,（玻尔半经 ，0.529),1原子单位质量=,m,e,（电子的质量9.1*10,-31,Kg）,1原子单位电量=,e,（电子的电量1.6*10,-19,C）,1原子单位能量=1个,hartree,能量,原子(yunz)单位制，其基本物理量有四个：,6,8,第八页，共43页。,在原子单位制中，me=1，e=1，a0=1，=27,应用(yngyng)原子单位制，(1)变成：,通过求解体系的薛定谔方程 ，获得体系的各种性质。,9,第九页，共43页。,应用(yngyng)原子单位制，(1)变成：,2.玻恩奥潘海默(Born-Oppenheimer)近似(jn s),玻恩奥潘海默(Born-Oppenheimer)近似，也称核固定近似，即假定核固定不动，来研究电子(dinz)的运动。,对于复杂的多粒子体系，上述(2)的哈密顿算符构成的薛定谔方程是很难求解的，为此，需要采取(ciq)某些合理的近似。,这一假定的依据是核运动速度远低于电子的运动速度，前者约10,3,m/s,后者约10,67,m/s。,10,第十页，共43页。,2.玻恩奥潘海默(Born-Oppenheimer)近,在玻恩奥潘海默(Born-Oppenheimer)近似下，上述(2)方程(fngchng)中的核的动能算符（第2项）可以去掉，核与核的排斥能（第5项）可视为常数，以I表示,体系的薛定谔方程变成：,设:,13,（,1,）,（,3,）,（,4,）,11,第十一页，共43页。,在玻恩奥潘海默(Born-Oppenheimer),则：只需求解电子(dinz)的薛定谔方程,(3),这样，研究一个分子内部运动的问题，就变为讨论(toln)n个电子在固定核场中运动的问题。而电子是全同粒子，故分子结构问题的研究就转化为n个全同粒子体系的问题。,其中 为体系中电子的哈密顿，为电子的能量，体系的能量为,目录(ml),13,12,第十二页，共43页。,则：只需求解电子(dinz)的薛定谔方程(3),7.2 单粒子模型(mxng)1平均场的概念,包含着不能分离的两个电子的坐标，给方程的求解(qi ji)带来了困难。,方程(3)依然是难于求解的，因为存在,所以对多电子体系，除了前面提到(t do)的核固定近似外,还引入了单电子近似，也称独立电子运动模型、单粒子模型近似。,11,13,第十三页，共43页。,7.2 单粒子模型(mxng)1平均场的概念,其基本思想是：认为每个电子(dinz)均在诸原子核和其它电子(dinz)构成的有效平均场中独立地运动。,电子,i,在平均场中具有的势能为：,由定态薛定谔方程确定(qudng)的定态波函数将给出电子在空间的稳定分布，从而在整个分子空间出现一个稳定的电荷分布，由此将产生一个稳定不变的电场静电场。,分子中是否存在(cnzi)着某种平均场？,14,第十四页，共43页。,其基本思想是：认为每个电子(dinz)均在诸原,2单粒子(lz)模型的哈密顿,基于平均场的概念，体系中电子的哈密顿可写成：,由于波函数具有统计意义，所以该静电场是一个平均场。现代分子轨道计算中所采用的物理模型建立(jinl)在三大近似基础上:核固定近似、非相对论近似、单电子近似.,29,0 忽略(hl)！,15,第十五页，共43页。,2单粒子(lz)模型的哈密顿基于平均场的概念，体系中电,令：,单粒子(lz)算符,16,第十六页，共43页。,令：单粒子(lz)算符16第十六页，共43页。,3哈密顿的近似(jn s)本征方程,为n个电子(dinz)的哈密顿之和，所以上述方程的解可以分解成：,17,第十七页，共43页。,3哈密顿的近似(jn s)本征方程,则可通过求解多电子(dinz)体系中电子(dinz)i 的Schrdinger方程（如下）获得。,(6),综上分析可知，在单电子近似下，求解(qi ji)n 个粒子体系的薛定谔方程的问题，就归结为求解(qi ji)一个单粒子的薛定谔方程的问题。,31,18,第十八页，共43页。,4单电子(dinz)薛定谔方程的解,求解单电子薛定谔方程(6),可得一系列单电子的能量和相应的本征函数(一般说来应当(yngdng)有无限多个),这些单电子的本征函数(即轨道)描述着电子在分子(fnz)平均场中的运动状态.,19,第十九页，共43页。,4单电子(dinz)薛定谔方程的解 求解单电,相应的分子(fnz)近似能量为,式中 ri 为电子i的空间(kngjin)坐标.,假定(jidng)体系中电子 i 在轨道 中运动,能量为 ,则整个分子的波函数为:,20,第二十页，共43页。,相应的分子(fnz)近似能量为式中 ri 为电子i的空间,以上讨论的分子轨道没有考虑电子的自旋,实际上,电子的自旋在分子结构中起着重要(zhngyo)的作用,所以分子轨道应包括电子的自旋态.,电子是自旋量子数 的粒子,其自旋状态由自旋磁量子数,m,s,来表征 .代表取向上自旋态,则 表示取向下自旋态,.,21,第二十一页，共43页。,以上讨论的分子轨道没有考虑电子的自旋,实际上,电,qi电子i的空间坐标(zubio)和自旋坐标(zubio).,考虑电子同时作轨道运动和自旋运动,电子,i,的,完全波函数,为轨道波函数与自旋波函数的乘积,即,综上,考虑自旋后整个体系的零级波函数为:,22,第二十二页，共43页。,qi电子i的空间坐标(zubio)和自旋坐标(zub,5.能量(nngling)本征值的交换简并,电荷、质量(zhling)、自旋完全相同的粒子,称全同粒子.如:电子。,全同粒子体系的完全波函数必须是对称的或反对称的.其对称性具体取决于体系中粒子的自旋特性.对于自旋量子数 的电子体系的完全波函数具有反对称性,这是保里原理的要求.,23,第二十三页，共43页。,5.能量(nngling)本征值的交换简并,反对称性的波函数可用Slater行列式构建(u jin):,电子的单电子完全波函数。,轨道和自旋两部分乘积。,24,第二十四页，共43页。,反对称性的波函数可用Slater行列式构建(u jin,6.零级能量(nngling)本征值的自旋简并,对于含 n(偶数)个电子的闭壳层体系,每个轨道上排两个自旋相反(xingfn)的电子,则 n 个电子占有 n/2个轨道,体系的零级波函数为:,对于单电子能量 对应的轨道,上面可能有两个自旋不同的电子其完全波函数分别,25,第二十五页，共43页。,6.零级能量(nngling)本征值的自旋简并,上式可简写(jinxi)成:,26,第二十六页，共43页。,上式可简写(jinxi)成:26第二十六页，共43页。,含 n(奇数)电子体系(tx)的基态开壳层,存在两种简并态完全波函数分别为:,其它开壳层体系可作类似(li s)处理.,则体系(tx)的波函数可写成两者的线性组合,即:,27,第二十七页，共43页。,含 n(奇数)电子体系(tx)的基态开壳层,7.3 哈特利福克(Hartree-Fock)罗汤方程(fngchng),采用独立电子运动(yndng)模型处理多电子体系，必须求出单电子的轨道，才能构建体系的零级波函数。,采用变分法能有效求解单粒子(lz)薛定谔方程(6)。,1变分原理,由,n,个粒子构成的体系,设其哈密顿为 .,19,28,第二十八页，共43页。,7.3 哈特利福克(Hartree-Fock)罗汤方程(,E0为体系的基态(j ti)能量,这就是变分原理.,变分过程如下:,不断改变试探波函数 ,计算相应的 值,直到 不再减小,可以认为逼近了 体系真实的基态能量,此时对应的试探波函数 可近似认为体系的基态波函数.,设,(1,2,n),为一品优波函数，则在 状态下，体系的能量的平均值为：,29,第二十九页，共43页。,E0为体系的基态(j ti)能量,这就是变分原理.变分,2.自洽场(Self-Consistent Field)迭代法,对如下单电子薛定谔方程，通常采取自洽迭代的方法进行求解.,实际计算时,除了(ch le)考虑能量收敛外,也考虑波函数的收敛情况,一般说来后者更为严谨.,30,第三十页，共43页。,2.自洽场(Self-Consistent Field)迭,自洽场模型方法(fngf)(Self-Consistent Field,简称SCF),是Hartre于1928年提出的.,在该模型中,其它电子对,i,电子的排斥作用 写成,i -e,31,第三十一页，共43页。,自洽场模型方法(fngf)(Self-Cons,则i电子(dinz)的薛定谔方程可写成:,求解,i,电子的Schrdinger方程方程的前提是要知道 ，事实上，也是未知的。为此，Hartree提出采用自洽迭代法求解。,32,第三十二页，共43页。,则i电子(dinz)的薛定谔方程可写成:求解,先假设(jish)一套初始波函数,自洽迭代过程(guchng)如下：,33,第三十三页，共43页。,先假设(jish)一套