6多组分体系热力学解析

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,2024/11/14,第五章 多组分系统热力学,5.0,引言,5.1,偏摩尔性质,5.2,化学势,B,5.3,稀溶液的气液平衡,5.4 抱负稀溶液,5.5,稀溶液的依数性,5.6 抱负溶液,5.7,活度,5.8,活度和活度系数的测定,5.9 超额函数与规章溶液,5.10,溶液中的化学平衡,2024/11/14,活度,多元体系对抱负体系的偏差,有效浓度,(,经校正的浓度,),不是浓度,单位浓度的表示方法不同，a的表示就有多少，但是都要听从H定律,虚拟的,2024/11/14,活度的应用,1、用a 代替浓度，使抱负溶液和稀溶液的规律按原形式用于多组分体系,R,定律,H,定律,分配定律,沸点上升,凝固点下降,因为,稀溶液的特性，实际溶液没有这两个假设,简化公式不能用,a,代替,2024/11/14,5.9,实际混合物或溶液混合的热力学关系式,真实溶液：,真实液态混合物：,抱负溶液：,抱负稀溶液：,2024/11/14,抱负溶液：,真实溶液：,2024/11/14,抱负溶液：,真实溶液：,2024/11/14,抱负溶液：,真实溶液：,抱负溶液：,真实溶液：,2024/11/14,1、渗透系数osmotic coefficient,溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子 来表示，偏差不明显，所以,Bjerrum,建议用渗透系数 来表示溶剂的非理想程度。,5.10 超额函数与规章溶液,活度是用来修正组元的非抱负程度，活度因子表示溶质的非抱负程度，渗透系数用来显著地表示溶剂的非抱负程度，而超额函数(过剩函数用来较便利地表示整个溶液的非抱负程度。,2024/11/14,渗透系数的定义：,以1式为例：,因为,比较两式得,例如，298,K,时，的,KCl,水溶液中，这数值很不显著。而 ，就显著地看出溶剂水的非理想程度。,2024/11/14,2、超额函数excess function,将组分1和组分2以物质的量n1和n2混合，假设溶液是抱负的，则：,假设溶液是非抱负的，则变化值都不为零.相对抱负状况过剩多少引入超额函数。,设,Y,是某一热力学函数，,超额函数,1mol,体系,2024/11/14,（1）超额吉布斯自由能,超额吉布斯自由能表示实际混合过程中的,与理想混合时 的差值。,混合体系,偏摩尔热力学函数,摩尔热力学函数,由于确定值测不出来,形成,1mol,实际混合热力学函数,形成1mol 抱负混合热力学函数,2024/11/14,加和项中包含了溶质和溶剂的活度因子，可以衡量整个溶液的不抱负程度。,当 ，表示体系对理想情况发生正偏差；,当 ，则发生负偏差。,2024/11/14,（2,）,超额体积,（3）,超额焓,依据Gibbs-Helmhotz方程,2024/11/14,4超额熵,2024/11/14,3、规章溶液regular solution,依据热力学函数间的关系,当或 ，则 ，这时,溶液的非理想性完全由混合热效应引起,，这种非理想溶液称为,正规溶液,。,所以,在正规溶液中，因为 ，所以：,2024/11/14,由于,规章溶液中，各组分活度系数的对数与T成反比。,代入上式，得：,2024/11/14,4、无热溶液athermal solution,如果 ，或 ，则 ，这种,溶液的非理想性完全由熵效应引起,的，所以称为,无热溶液,。,因为，所以,所以在无热溶液中,各组分的活度系数均与,T,无关。,2024/11/14,5.10,溶液中的化学平衡,多相反响：,恒温恒压下：,2024/11/14,标准状态下,G,函数,平衡态下平衡常数,平衡常数的表示：,气相组分：分压、摩尔分数和浓度表示,液相组成：用活度表示。选择不同标准的活度，如R标准或H标准，它们的组分与标准态有关，计算中应留意区分。,2024/11/14,抱负溶液：,实际溶液溶质：选用,H,定律为标准活度。冶金行业常用质量百分浓度为,1,的活度标准态,2024/11/14,2024/11/14,6.0,引言,6.1,单组分相图,6.2,相律,6.3,二组分系统的气,-,液平衡相图,第六章相平衡,6.4 液态局部互溶的二组分相图,6.5,固相完全不互溶的共晶型二组分相图,6.6,固相完全不互溶且生成化合物型的二组分相图,6.7,生成固溶体的二组分相图,2024/11/14,相变是自然界普遍存在的一种突变现象，是物理化学中布满难题和机遇的领域之一。如超导1911年、超流体都是科学史上与相变有关的重大觉察。,6.0,引言,超导，即电流在通过某种材料时电阻完全消逝的现象，是1911年荷兰物理学家 Onnes 觉察的。,新超导材料的探究，超导机理争论，超导体宏观量子相干特性争论以及基于超导现象的其他应用争论。,2024/11/14,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。争论多相体系的相平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的学问。,争论对象：多相平衡体系,争论内容：,多相平衡体系的状态随外界条件变化而变化的规律，即温度、压力、浓度等与相态和相组成的关系。,2024/11/14,1解析法：依据热力学的根本原理用热力学方程的形式来描述相平衡的规律性，如Clapeyron方程、Gibbs相律。,优点：简明、定量化。,缺点：在比较简单的状况下难以找到与试验关系完全,相当的方程式。,本章争论方法：,2几何法图解法：用几何图形，即相平衡状态图，简称相图Phase diagram)。用它来表示平衡体系的状态及演化的规律性，其根本理论仍是热力学根本方程、GibbsDuhum方程、Gibbs相律等。,优点：清晰、直观、形象化。,2024/11/14,f,：,独立坐标数；,K,：组成；,：相数。,相图phase diagram表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形。,相图坐标确实定：,1,.,冶金工作者的地图；,2,.,材料设计的指导书；,3,.,小型热力学数据库。,相图重要性：,确定最大,f,为坐标数,2024/11/14,6.1 单组分体系的相图(水型为例,单组分体系的自由度最大为2，是双变量体系，其相图可用平面图表示,即,p-T,图。,1,、单组分体系的相数与自由度,当,=1,，单相，,f=2,，双变量体系，,=2,，两相平衡，,f=1,，单变量体系，,max=3,，三相共存，,f=0,，无变量体系。,2024/11/14,2、试验作图,H,2,O,的相平衡数据,2024/11/14,H,2,O,的相图,三条线，一个交点,T=273.16K,，,P=610.5kPa,2024/11/14,3,、,相图分析,静态分析,动态分析：,体系条件发生转变，各相如何变,2024/11/14,1水相图的线分析,三条两相平衡线,在两相平衡线上,=2,，,f=1,，压力与温度只有一个独立可变。指定了压力，温度随之而定。,OA,是气-液两相平衡线,水的饱和蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于,临界点,。临界点 ，在临界点液体密度与蒸气密度相等，这时,气-液界面消失,。,T,P,2024/11/14,OB,是气-固两相平衡线,OC,是液-固两相平衡线,冰的升华曲线，即冰的蒸汽压曲线，位于OA线的下方。理论上可延长至0 K四周。,T,P,是冰的熔点线，纯水的固液两相平衡线。当,C,点延长至压力大于 ，温度为,253,k,时，有其他晶型的冰生成，相图变得复杂。曲线左倾。,P,T,2024/11/14,OD,是,AO,的延长线,H,2,O,的三相点温度为273.16,K，,压力为610.62,Pa。,O点 是三相点(triplepoint,是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。由于在一样温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有分散中心消失，就马上全部变成冰。,气,-,液,-,固三相共存，,=3,f=0,三相点的温度和压力皆由体系自定。,2024/11/14,O,点：,H,2,O,的三相点,在20世纪30年月初这个三相点还没有公认的数据。,1934年我国物理化学家黄子卿等经反复测试，测得水的三相点温度为0.00981。,1954年在巴黎召开的国际温标会议确认此数据，此次会议上规定，水的三相点温度为273.16。,1967年第13届CGPM(国际计量大会)决议，热力学温度开尔文()是水三相点热力学温度的1/273.16。,2024/11/14,两相平衡线上的相变过程,在两相平衡线上的任何,一点都可能有三种状况。如,OA线上的P点：,处于,f,点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于,P,点之前，气相尚未形成，体系自由度为,2,。既温度和压力都独立可变。,动态分析,2024/11/14,通常只考虑 的状况。,到达,P,点时，气相出现，,在气-液两相平衡时，。,压力与温度只有一个可变。,继续降压，离开,P,点时，,最后液滴消失，成单一气相，,。,2024/11/14,三个单相区 在气、液、固三个单相区内，=1，f=2，温度和压力这两个独立可变因素在肯定范围内变化不会引起相的转变。,OC,线斜率为负？,OB,线比,OA,线斜率大？,能否从理论上解释？,Question,2024/11/14,碳的相图,2024/11/14,硫的相图,2024/11/14,CO,2,相图,2024/11/14,Homework,复习 第五章,预习,6.2,，,6.3,2024/11/14,