高级食品化学02分子移动性与食品的稳定性课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2021/7/26,*,Reading Fun,Sub topics go here,2021/7/26,*,(最新整理)高级食品化学02分子移动性与食品的稳定性,2021/7/26,1,(最新整理)高级食品化学02分子移动性与食品的稳定性2021,第二章 分子移动性与食品稳定性,2021/7/26,2,第二章 分子移动性与食品稳定性2021/7/262,一、基本概念,1,、定义,分子移动性（,molecular mobility,Mm,）也称分子流动性，是分子的旋转移动和平动移动的总度量（不包括分子的振动）。,物质处于完全而完整的结晶状态下，其,Mm,值为,0,；,物质处于完全的玻璃态（无定形态）时，其,Mm,值接近于,0,；,物质处于其它状态时（除晶态和玻璃态），其,Mm,值大于,0,。,2021/7/26,3,一、基本概念1、定义 2021/7/263,2,、影响分子移动性的因素,决定食品,Mm,值的主要成分是,水,和,食品中占优势的非水组分。,水分子体积小，常温下为液态，黏度也很低，所以食品体系的温度既使处于,Tg,时，水分子仍然可以转动和移动；,食品主要成分中的蛋白质、碳水化合物等大分子聚合物，不仅是食品品质的决定因素，还影响食品的黏度、扩散性质，所以它们也决定食品的分子移动性。,2021/7/26,4,2、影响分子移动性的因素2021/7/264,二、分子移动性与食品稳定性的关系,（一）许多食品含有无定形组分，并且是以介稳定或非平衡状态（即玻璃态）存在,1,、平衡状态不是食品加工和贮藏的目标,许多食品含有无定形组分，并且是以介稳定或非平衡状态（即玻璃态）存在。虽然平衡态（热力学平衡）可使食品具有最大的稳定性，但食品的很多品质是取决于食品的介稳状态，而不是食品稳定的平衡状态。,食品加工和贮藏的主要目标就是,使加工的食品在非平衡状态的条件下能达到可接受的稳定性，而最大限度的使食品具有期望的品质。,适用于上述规律的食品包括：淀粉食品（如：面团、糖果、点心）、以蛋白质为基料的食品、中等水分食品、干燥或冷冻干燥的食品。,2021/7/26,5,二、分子移动性与食品稳定性的关系（一）许多食品含有无定形组分,上图中玻璃化相变曲线（,Tg,）和一条从,TE,延长到,Tg,的曲线代表着介稳态。,2021/7/26,6,上图中玻璃化相变曲线（Tg）和一条从TE延长,2,、对很多食品，动力学方法比热力学方法更适合于了解、预测和控制其品质,原因：大多糖食品是以介稳定或非平衡状态存在的。,由于分子流动性（,Mm,）与食品中由扩散限制的变化速度有着密切的因果关系，因此，,Mm,被认为是适合于此目的的一种动力学方法。因为，当物质处于完全的玻璃态（无定形态）时，其,Mm,值几乎为零，即此时体系的自由体积很小，使分子的移动和转动变得很困难。因此，当食品的保藏温度小于,Tg,时，由扩散限制的食品性质的稳定性一般是很好的。但一般食品的保藏温度都高于,Tg,，因此，造成,Mm,很大，而使产品的稳定性较差。,2021/7/26,7,2、对很多食品，动力学方法比热力学方法更适合于了解、预测和控,3,、分子移动性理论的适用性,（,1,）决定化学反应的三个因素,扩散系数（,D,）：一个反应要发生，首先反应物必须能相互接触。,碰撞频率因子（,A,）：在单位时间内分子的碰撞次数。,反应的活化能（,Ea,）：两个适当定向的反应物发生碰撞时的有效能量必须超过活化能才能导致反应的发生，即反应物能量必须超过活化能。,2021/7/26,8,3、分子移动性理论的适用性2021/7/268,（,2,）扩散限制的反应适用分子移动性理论,属于扩散限制的反应：,D,对反应的限制性大于,A,和,Ea,；,当水分活度降低时，由于食品体系的黏度增大，使非扩散限制反应变为扩散限制反应；,当体系温度降低时，由于分子的运动性降低，会使非扩散限制反应变为扩散限制反应。,2021/7/26,9,（2）扩散限制的反应适用分子移动性理论2021/7/269,2021/7/26,10,2021/7/2610,（二）在,Tm,和,Tg,之间，分子流动性和由扩散限制的食品性质与温度有着显著的相依性,1,、,WLF,方程,对于大分子物质体系，常用,WLF,（,Willams-Landel-Ferry,）方程来描述体系黏度与温度的关系,2021/7/26,11,（二）在Tm和Tg之间，分子流动性和由扩散限制的食品性质与温,式中，,g,为在,Tg,时的物质黏度；,为表观黏度，随着测量条件而改变；,T,为热力学温度；,C1,和,C2,对特定体系为常数，通常取固定值,17.44,和,51.6,。,公式,1,2021/7/26,12,式中，g为在Tg时的物质黏度；为表观黏度,对于“单纯”液体的黏度与温度的关系，可用下式（阿伦尼乌斯方程）表示：,公式,2,式中，,为黏度；,0,是温度为,T,0,时的黏度；,Ea,为活化能；,R,是理想气体常数；,T,为热力学温度。,2021/7/26,13,对于“单纯”液体的黏度与温度的关系，可用下式,注意：,公式,2,适用于玻璃态和,Tg+100K,温度范围内。,对于复杂混合物，通过理论来预测温度和黏度的关系目前尚不可能。,2021/7/26,14,注意：2021/7/2614,玻璃态与黏度的关系：,玻璃态可看作是凝固了的过冷液体，其黏度很大，因此，一般把,10,12,pa.s,作为玻璃态的一个判断标志。,=10,14,pa.s,所对应的温度即为玻璃化转变温度（,Tg,）。,由于玻璃态区黏度极大，因此，分子运动速率非常低（几乎为,0,）。,2021/7/26,15,玻璃态与黏度的关系：2021/7/2615,玻璃态与橡胶态的差别：,玻璃态的黏度大于,10,12,pa.s,，橡胶态的黏度约为,10,13,pa.s,；,玻璃态的自由体积很小，而橡胶态的自由体积较大；,玻璃态采用阿伦尼,乌斯方程（公式,2,）表达黏度关系，而橡胶态则采用,WLF,方程（公式,1,）进行定量描述。,2021/7/26,16,玻璃态与橡胶态的差别：2021/7/2616,2,、,WLF,方程和,Arrhenius,公式的应用,对于食品，或者 的温度范围可能大至,100,摄氏度，也可能小至,10,摄氏度；在此温度范围内，含有无定形区的许多食品的,Mm,和黏弹性对温度具有非常大的相依性。因为大多数食品分子的流动性在,Tm,时很强，而在,Tg,或低于,Tg,时则很弱。,2021/7/26,17,2、WLF方程和Arrhenius公式的应用2021/7/2,由图可知：,Mm,对温度的依赖性和那些强烈地取决于,Mm,的食品性质（大多数物理性质和一些化学性质）对温度的依赖性在,Tm-Tg,区远大于在高于或低于此区载的温度时的依赖性。,2021/7/26,18,由图可知：Mm对温度的依赖性和那些强烈地取决于Mm的食品性质,由图可知：体系温度从,Tm Tg,区外进入到区内时，,Arrhenius,（公式,2,）图的斜率有一个显著的变化（活化能的变化）。,？,2021/7/26,19,由图可知：体系温度从Tm Tg区外进入到区内时，Arrh,（,1,）在,Tm Tg,区内，食品的许多物理变化的速度能较好的符合,WLF,方程以及其它类似方程，而与,Arrhenius,方程符合的程度相对较差。,（,2,）由于化学反应对,Mm,的依赖性随着反应物的类型会有显著的变化，因此，,WLF,和,Arrhenius,方程都不能在,Tm Tg,区内应用于所有的化学反应。,2021/7/26,20,（1）在Tm Tg区内，食品的许多物理变化的速度能较好的,（,3,）在有冰存在时，食品的物理变化和化学变化与,WLF,或,Arrhenius,方程的偏离比无冰存在时要大，这是由于冰结晶时形成的浓缩效果使它们产生偏差。,（,4,）当不存在冰时，一般认为,Tg,可作为,WLF,方程中的参考温度；但当存在冰时，是,Tg,还是,Tg,更适应，仍然存在着分歧。,C1,和,C2,项是由物质所决定的常数，与温度无关，对于许多合成的、纯的（无稀释剂）、完全无定形聚合物，它们的平均值分别为,17.44,和,51.6,，并随水分含量和物质种类而呈显著的变化。,2021/7/26,21,（3）在有冰存在时，食品的物理变化和化学变化与WLF或Arr,（,5,）,WLF,方程表明，在,Tm Tg,区内，物质的性质对温度有很大的依赖性。,如果不存在冰和物质温度,Tg,时，加热会导致黏度（,1/Mm,）发生一系列变化：,在从玻璃态向过饱和液体的等温度转变期间，黏度大约下降为原来的,1/10,3,，而,Mm,大约提高为原来的,10,3,倍；,在温度高于,Tg,时，立即加热使温度升高,20,摄氏度，此时，黏度大约下降为原来的,1/10,5,，而,Mm,大约提高为原来的,10,5,倍；,加热使温度从,Tg,升高至,Tm,，黏度大约下降为原来的的,1/10,12,，而,Mm,大约提高为原来的,10,12,倍。,2021/7/26,22,（5）WLF方程表明，在Tm Tg区内，物质的性质对温度,（,6,）对于处在,WLF,区（,Tm Tg,区）内，由扩散限制的食品稳定性，,T-Tg,（或,T-Tg,）和,Tm/Tg,具有特别的重要性，因为,T-Tg,（其中,T,为产品的温度）规定了食品在,WLF,区中的位置，而,Tm/Tg,（按照绝对温标计算）提供了在,Tg,时对产品黏度的一个大概估计。,2021/7/26,23,（6）对于处在WLF区（Tm Tg区）内，由扩散限制的食,根据由扩散限制的碳水化合物的性质，可推断出与,Tm-Tg,、,T-Tg,和,Tm/Tg,相关的一些有价值的结论：,Tm Tg,区的大小为,10-100,摄氏度，取决于产品的组成；,在,Tm Tg,区，产品的稳定性取决于产品的温度,T,，即产品的稳定性反比于,T=,T-Tg,；,2021/7/26,24,根据由扩散限制的碳水化合物的性质，可推断出与Tm-,在确定的,Tg,和恒定的固体含量，,Tm/Tg,的变化反比于,Mm,。,例如：在,WLF,区任意指定的,T,，具有小的,Tm/Tg,的物质（例如果糖）相比于具有大的,Tm/Tg,的物质（例如丙三醇）将产生较大的,Mm,和较高的由扩散限制的变化的速度，,Tm/Tg,的小差异将会导致,Mm,和产品稳定性产生很大的差异。,2021/7/26,25,在确定的Tg和恒定的固体含量，Tm/Tg的变化反比于Mm,Tm/Tg,高度依赖于溶质的种类。,在一个指定的产品温度，如果,Tm/Tg,相同，固体含量的增加将导致,Mm,的降低和产品稳定性的提高。,2021/7/26,26,Tm/Tg高度依赖于溶质的种类。2021/7/2626,（,7,）研究,Mm,、,Tg,与食品稳定性之间相互关系的两种方法,方法一,考察在温度,Tm Tg,范围内，在食品中发生的物理和化学变化是否符合,WLF,动力学方程。,从已有的研究工作来看，食品的,物理性质,很好的符合,WLF,动力学方程，而食品的一些化学反应不符合,WLF,动力学方程，如下图：,2021/7/26,27,（7）研究Mm、Tg与食品稳定性之间相互关系的两种方法202,2021/7/26,28,2021/7/2628,方法二,确定大于和小于,Tg,（或,Tg,）温度时，食品的稳定性是否有显著的差别。此方法对动力学特征没有给予考虑。,采用此方法时（根据,Tg,预测稳定性），对于理想的食品性质，尤其是其物理性质稳定性的预测能得到令人满意的效果，但对化学性质稳定性的预测结果的可靠性则较差。,2021/7/26,29,方法二2021/7/2629,如图所示：低于某一温度（实验终止温度），抗坏血酸的氧化作用对温度的依赖性呈大幅度下降，此温度似乎相当好的与,Tg,相符。,2021/7/26,30,如图所示：低于某一温度（实验终止温度），抗坏血酸的氧化作用对,如图,1-3