第十二部分配位平衡教学ppt课件

,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第十二章 配位平衡,何晓燕,第十二章 配位平衡何晓燕,1,教学要求,1,掌握配合物的稳定常数和不稳定常数的概念和意义。,2,掌握配合物的有关计算。,3,了解影响配位平衡的因素及与其它平衡的关系。,教学要求,2,教学重点,1,配合物的稳定常数和不稳定常数的概念和意义。,2,配位平衡的有关计算。,3,影响配位平衡的因素。,教学难点,配位平衡的有关计算,教学重点 教学难点,3,主要内容,1,配合物的稳定常数及其计算。,2,配离子在溶液中的稳定性，配合平衡和沉淀溶解平衡的关系，配合物之间的转化，,3.,配合平衡和氧化还原反应的关系。,主要内容,4,12-1-1,稳定常数和不稳定常数,事实证明，配离子在水中存在解离平衡，而且，各种配离子的解离能力相差很大。有的配离子很容易发生解离，只能在大量配体离子存在下方能稳定存在。,12-1,配合物稳定常数,12-1-1 稳定常数和不稳定常数12-1 配合物稳定常,5,例如：,向浓盐酸滴入几滴硫酸铜溶液，可见到溶液呈黄色，经证明是,CuCl,3,-,的颜色，加水稀释，溶液先转为绿色，后变成大家熟悉的,Cu(H,2,O),4,2+,的天蓝色，这说明,CuCl,3,-,和,CuCl,4,2-,在水中不稳定的，在有大量,Cl,-,存在时方能存在，,Cl,-,少了，它们就解离了（注：绿,=,黄,+,蓝）。,例如：,6,而有的配离子却几乎在水中不发生解离。,例如：,Fe(CN),6,3-,，其水溶液检不出,CN,-,的存在，加浓碱不产生难溶的,Fe(OH),3,沉淀，说明该配离子溶液中由,Fe(CN),6,3-,解离产生,Fe,3+,(aq),浓度极低。,而有的配离子却几乎在水中不发生解离。,7,配合物受热是否容易分解，这是配合物的,热稳定性,。,在溶液中配合物是否易电离出它的组分中心离子和配位体，这是配合物,在溶液中的稳定性,。,配合物是否容易进行氧化还原反应，是配合物的,氧化还原稳定性,。,应用最广的是配合物在溶液中的稳定性,。,配合物受热是否容易分解，这是配合物的热稳定性。,8,往盛在,Cu(NH,3,),4,SO,4,溶液中，分别加入少量的,NaOH,溶液和少量,Na,2,S,溶液，前者无,Cu(OH),2,生成，后者却有黑色,CuS,沉淀生成。,往盛在Cu(NH3)4SO4溶液中，分别加入少量的,9,这说明,Cu(NH,3,),4,2+,离子可以微弱地解离出极少量的,Cu,2+,离子和,NH,3,分子。,离解,Cu(NH,3,),4,2+,Cu,2+,4NH,3,配位,K,不稳,=Cu,2+,NH,3,4,/Cu(NH,3,),4,2+,K,不稳,越大，,Cu(NH,3,),4,2+,越易离解，配离子越不稳定。,这说明Cu(NH3)42+离子可以微弱地解离出极少量的C,10,K,不稳,=Cu,2+,NH,3,4,/Cu(NH,3,),4,2+,这里的,K,即,配离子的不稳定常数,用,K,不稳,来表示。,不同的配离子有不同的配离子常数。,K不稳=Cu2+NH34/Cu(NH3)42+,11,也可用稳定常数,如,Cu,2+,+4NH,3,=,Cu(NH,3,),4,2+,K,稳,=Cu(NH,3,),4,2+,/Cu,2+,NH,3,4,这里的,K,是,Cu(NH,3,),4,2+,的生成常数。,稳定常数的大小，直接反映了配离子稳定性的大小。,很显然：,K,稳,=1/,K,不稳,也可用稳定常数,12,K,稳越大，配离子生成倾向越大，离解倾向越小，越稳定,。,K,稳,=,ML,n,ML,n,M+n L D M Ln,推而广之：,K稳越大，配离子生成倾向越大，离解倾向越小，,13,表,12-1,给出常见配离子的稳定常数。,配离子类型（指,1:1,、,1:2,等）相同时，稳定常数越大，意味着配离子越稳定。,但应注意，配离子类型不同时，它们的稳定常数大小是不能用以判断稳定性的。,例题,12-1,表12-1给出常见配离子的稳定常数。,14,12-1-2,配离子的逐级形成常数,配离子的生成一般是分步进行的。因此，溶液中存在着一系列的配位平衡，对应于这些平衡也有一系列稳定常数。,12-1-2 配离子的逐级形成常数,15,如：,Cu,2+,+NH,3,=Cu(NH,3,),2,+,K,1,=Cu(NH,3,),2+,/Cu,2+,NH,3,=2.0,10,4,Cu(NH,3,),2+,+NH,3,=Cu(NH,3,),2,2+,K,2,=Cu(NH,3,),2,2+,/Cu(NH,3,),2+,NH,3,=4.7,10,3,Cu(NH,3,),2,2+,+NH,3,=Cu(NH,3,),3,2,+,K,3,=Cu(NH,3,),3,2+,/Cu(NH,3,),2,2+,NH,3,=1.1,10,3,Cu(NH,3,),3,2+,+NH,3,=Cu(NH,3,),4,2+,K,4,=,Cu(NH,3,),4,2+,/Cu(NH,3,),3,2+,NH,3,=2.0,10,2,配离子的生成一般是分步进行的,(,当然配离子也是逐步离解的）。故，溶液中存在着一系列的配位平衡。,如：Cu2+NH3=Cu(NH3,16,累积,稳定常数：,=,K,如：,Cu(NH,3,),4,2,+,2=,K,1,K,2,4=,K,1,K,2,K,3,K,4,=,K,稳,K,1,K,2,K,3,K,4,=,K,稳,或表示为：,lg,K,稳,=lg,K,1,+lg,K,2,+lg,K,3,+lg,K,4,大多数：,K1,K2K3,(,因为配体间存在斥力）,累积稳定常数：=K 如：Cu(NH3)4 2+,17,一般大多数稳定常数都是,k,1,k,2,k,3,因为，后面配位的,配位体的排斥，而,减弱了它同中心离 子配位的缘故。,例题,12,2,一般大多数稳定常数都是 k1k2k3,18,如,:Ag(NH,3,),2,+,+2CN,-,Ag(CN),2,-,+2NH,3,12-1-3 K,稳,的应用,1.,判断配位反应进行的方向,K,=Ag(CN),2,-,NH,3,2,/,Ag(NH,3,),2,+,CN,-,2,Ag,+,/,Ag,+,=,K,稳,Ag(CN),2,-,/,K,稳,Ag(NH,3,),2,+,=5.810,13,如:Ag(NH3)2+2CN-,19,2.,计算配离子溶液中有关离子的浓度,例：在,1ml 0.04mol,L,-1,AgNO,3,溶液中，加入,1ml 2 mol,L,-1,NH,3,求平衡后溶液中的,Ag,+,=,?,解：,Ag,+,+2NH,3,Ag(NH,3,),2,+,起始浓度,0 1-0.02,2=0.96 0.02,平衡浓度,x 0.96+2x=0.96 0.02-x=0.02,所以，,K,稳,=0.02/x,0.96,2,x=1.28,10,-9,mol,L,-1,注意：若求,0.02,mol,L,-1,Ag(NH,3,),2,+,在水溶液中,Ag,+,=,?,，不能用上述方法。,由于配离子逐级形成常数相差不大，在无大量配体存在下，中间体,Ag(NH,3,),+,不能忽略，应该,用逐级形成常数结合物料平衡来计算。,2.计算配离子溶液中有关离子的浓度例：在1ml 0.04m,20,例,1,:,在,含有,2mol,L,-1,NH,3,的,0.1mol,L,-1,Ag(NH,3,),2,+,中，加入,NaCl,使其为,0.001mol,L,-1,，问有无沉淀？,解：,Ag,+,+2NH,3,Ag(NH,3,),2,+,2+2,=2,0.1-,=0.1,K,稳,=,Ag(NH,3,),2,+,/Ag,+,NH,3,2,=0.1/2x,x=,1.47x10,-9,J=0.001x1.47x10,-9,Ag(S,2,O,3,),2,3-,Ag(NH,3,),2,+,5.,比较配合物稳定性,AgCl,Ag(NH,3,),2,+,AgBr,Ag(S,2,O,3,),2,3-,AgI,白色,无色,浅黄色,无色,黄色,NH,3,KBr,Na,2,S,2,O,3,KI,Ag(CN),2,-,Ag,2,S,无色,黑色,KCN,Na,2,S,(1)对于相同类型，K稳越大，配离子生成倾向,24,（,2,）,不同类型，不可以直接按,K,稳,比较，只能由,K,稳,计算来判断。由,K,稳,值计算相同浓度（如,0.1 mol,L,-1,）,配离子溶液中中心离子的浓度，此值越小，配离子,离解度,越小，表示该配合物越稳定,。,例：,CuY,2-,=Cu,2+,+Y,4-,K,稳,0.1-x x x 6.3,10,18,Cu(en),2,2+,=,Cu,2+,+2en,0.1-y y 2y 4.9,10,19,求得：,x y,故,CuY,2-,更稳定。,也可通过计算离解度来比较：,CuY,2-,=x/0.1,Cu(en),2,2+,=y/0.1,（2）不同类型，不可以直接按K稳比较，只能由K稳计算来,25,（,1,）,2e,和,8e,构型的金属离子,A,、,A,、,A,、,RE,3+,及,Si,4+,、,Ti,4+,、,Zr,4+,、,Hf,4+,等具有,2e,或,8e,构型，形成,配合物能力差。,极化能力小，本身也难变形，与配体之间的结合主要靠,静电引力,，其稳定性用离子势（,=Z/r,）来衡量。,a)z,，,r,，即,对配体上的孤对电子引力越大，形成的,配离子越稳定,。,Li,+,Na,+,K,+,-EDTA,b),若中心离子固定，配体带负电荷，体积小的稳定,。,F,-,Cl,-,Br,-,I,-,12-2,影响配合物在溶液中的稳定性的因素,12-2-1,中心离子,（1）2e和8e构型的金属离子 Li+,26,c,）一般而言，半径小的,中心离子和半径小的,配体形成的配合物最稳定，半径小的中心离子和半径大的中心配体形成的配合物较稳定。配体,r,过大或过小，可能使配合物稳定性降低。,MgEDTA,2-,CaEDTA,2-,c）一般而言，半径小的 中心离子和半径小的 配体形成的,27,（,2,）,18e,或,(18+2)e,构型的金属离子,(,次外层,d,电子全充满,),它们具有较强的极化能力和变形性，与易变形阴离子配体之间存在较强的相互极化，这使核间距缩短，增强了键的共价性，因而,增强了配离子的稳定性,。总之，配合物稳定性可用极化能力来衡量。,如：,ZnI,4,2-,CdI,4,2-,HgBr,4,2-,HgCl,4,2-,HgF,4,2-,r,x-,减小，其变形性减弱，共价性减弱。,（2）18e或(18+2)e构型的金属离子(次外层d电子全充,28,（,3,）（,9-17,）,e,构型的金属离子（,d,电子亚层未填满）,因为这些金属离子都具有未充满的,d,轨道，容易接受配体孤对电子，所以生成配合物能力强。配位离子稳定性可用,CFSE,来衡量。,如：,Ni,2+,Co,2+,Fe,2+,Co(NH,3,),6,3+,Co(NH,3,),6,2+,因为高价金属离子分裂能大，电子尽量在低能级成对。,总之，一般来说：,稳定性：,9-17e,，,18e,（,18+2,）,e 8e,（3）（9-17）e构型的金属离子（d电子亚层未填满）如：,29,12-2-2,配体性质的影响,因为形成饱和五元环时，,C,是,sp,3,杂化，其键角,109,28,与五边形顶角,108,很接近，张力最小。,螯合效应,配体碱性越强，给电子能力越强，配离子越稳定。,12-2-2 配体性质的影响 因为形成饱和五元环时,30,若六元环内有双键，,C,是,sp,2,杂化，键角,120,与六元环夹角相近，张力较小。,如：,b,.,螯合环的数目越多，螯合物越稳定。,如：,EDTA,能与,Ca,2+,、,Mg,2+,等形成稳定配合物，就是因为该配合物中有,6,个五元环。从热力学角度看，螯合效应是由熵值增加引起的。,Cd(H,2,O),4,2+,+2 en=Cd(en),2,2+,+4 H,2,