合成氨催化剂课件

,.,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,.,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,合成氨催化剂的发展,.,合成氨催化剂的发展.,1,1,合成氨的历史回顾,1908,年,7,月，德国化学家弗里茨,哈伯在实验室用,N,2,和,H,2,在,600,、,200,个大气压，以锇为催化剂的条件下下合 成了氨，虽然产率仅 有,8%,，却也是一项重 大突破。,.,1 合成氨的历史回顾1908年7月，,2,哈伯认为若能使反应气体在高压下循环加工，并从这个循环中不断地把反应生成的氨分离出来，则这 个工艺过程是可行的。于是他成功地设计了原料气的循环工艺。这就是合成氨的哈伯法。,.,哈伯认为若能使反应气体在高压下循环加工，并从这个循环中不断地,3,1913,年，德国当时最大的化工企业,巴登苯胺和纯碱制造公司，进行了多达,6500,次试验，测试了,2500,种不同配方的催化剂后，最后选定了含铅镁促进剂的铁催化剂，将哈伯的合成氨的设想变为现实，一个日产,30,吨的合成氨工厂建成并投产。,鉴于合成氨工业生产的实现和它的研究对化学理论发展的推动，,1918,年，哈伯获得了诺贝尔化学奖。,.,1913年，德国当时最大的化工企业巴登苯胺和纯碱制造公司,4,这标志着农业上所需氮肥的来源主要来自有 机物的副产品，如粪类、种子饼及绿肥 的时代已经过去了。工业合成氨迎来了前所未有的发展。,.,这标志着农业上所需氮肥的来源主要来自有 机物的副产品，如粪类,5,经过一个多世纪的发展，如今合成氨的技术已经很成熟。但是合成氨工业仍然是一个高耗能的产业。因而，合成氨工艺和催化剂的改进将对降低能耗，提高经济效益产生巨大的影响。,.,经过一个多世纪的发展，如今合成氨的技术已经很成熟。但是合成氨,6,开发低温高活性的新型催化剂,降低反应温度,提高氨的平衡转化率和单程转化率或实现低压合成氨,一直是合成氨工业的追逐目标。从最初的钌基催化剂的发明，到铁基催化剂体系的创立和三元氮化物催化剂的问世，都说明了人们在探索合成氨道路上所作出的不懈努力。,.,开发低温高活性的新型催化剂,降低反应温度,提高氨的,7,1.1,熔铁催化剂,长期以来，人们对氨合成催化剂作了大量的研究，发现对氨合成有活性的一系列金属为,Os,，,U,，,Fe,，,Mo,，,Mn,，,W,等，其中一铁为主体的铁系催化剂，因其价廉易得、活性良好、使用寿命长等特点，在合成氨工艺中被广泛使用。,大多数铁系催化剂都是用经过精选的天然磁铁矿通过熔融法制备的，习惯称熔铁催化剂。,.,1.1 熔铁催化剂长期以来，人们对氨合成催化剂作了大量的研,8,铁系催化剂活性组分为金属铁。未还原前为,FeO,和,Fe2O3,，其中,FeO,质量分数,24%38%,，亚铁离子与铁离子的比值约为,0.5,，一般在,0.470.57,之间，成分可视为,Fe3O4,，具有尖晶石结构,。,.,铁系催化剂活性组分为金属铁。未还原前为FeO和Fe2O3，其,9,之后人们通过大量试验发现，铁比值与熔铁基合成氨催化剂的性能有着密切的关系，并一致认为最佳铁比值为,0,5,、最佳母体相为磁铁矿，铁比值与活性的关系呈火山形分布。目前为止世界上所有工业铁基合成氨催化剂的主要成份都是,Fe,3,O,4,。,经典火山活性曲线,.,之后人们通过大量试验发现，铁比值与熔铁基合成氨催化剂的性能有,10,关于合成氨熔铁催化剂,人们一直都认为,R,值,(,即,Fe,2+,/Fe,3+,),为,0.5,时其催化活性达到最佳状态,这一经典理论沿袭了,80,多年,直到刘化章等人找到了性能更佳的新的熔铁催化体系,维氏体,Fe,1-X,O,体系才突破了这一经典结论,标志着合成氨催化剂进入了一个新的发展时期。,.,关于合成氨熔铁催化剂,人们一直都认为R值(即Fe2+/Fe3,11,1.2,亚铁型催化剂,FeO,具有化学非整比性 氧化性和亚稳定性在常温下,FeO,的氧化反应和歧化反应速度很缓慢。含多种助剂的,Fe,1-X,O,基催化剂在动力学上是稳定的，母体中只有一种铁氧化物（,Fe,1-X,O,）和一种晶体结构（,Wustite,），只有维氏体单独存在于催化剂中时才具有高活性,。,.,1.2 亚铁型催化剂 FeO具有化学非整比性 氧,12,研究发现具有维氏体（,Wstite,，,Fe,1-X,O,，,0.04x0.10,）相结构的氧化亚铁基氨合成催化剂具有最高活性（氧化态,XRD,谱如下图,1,），否定了磁铁矿（,Fe,3,O,4,）相还原得到的催化剂具有最高活性的经典结论。,.,研究发现具有维氏体（Wstite，Fe1-XO,13,氧化态催化剂,XRD,谱图,.,氧化态催化剂XRD谱图.,14,多年来，人们一直认为熔铁型合成氨催化剂的活性随母体相呈火山形曲线变化，且当母体相为,Fe,3,O,4,时活领域的研究仅局限于,Fe,3,O,4,体系。而八十年代中期，浙江工业大学的刘化章教授在系统研究了合成氨催化剂活性与其母体相组成的关系后，发现催化剂的活性随母体相呈双峰形曲线分布，而不是传统的火山形分布，这一结果的发现突破了合成氨催化剂发展的,80,多年中一直束缚人们的传统理论，成为合成氨催化剂历史上的一次重大突破。,.,多年来，人们一直认为熔铁型合成氨催化剂的活性,15,刘化章等在促进剂为,Al,2,O,3,K,2,OCaO,，反应压力,1.51MPa,，反应温度,425,，空速,30000,-1,h,的条件下，系统研究了合成氨铁基催化剂活性与其母体相组成的关系，发现催化剂的活性随母体相呈双峰形曲线变化（见下图,2,）。当母体相为,Fe,1X,O,时具有最高的活性和极易还原的性能。刘化章等于,90,年代初期研制并批量生产出,A301,型,Fe,1X,O,基催化剂。,90,年代中期对,A301,型进一步改进，又开发出性能更加优异的,ZA5,型,Fe,1X,O,基催化剂。,.,刘化章等在促进剂为Al2O3K2OCaO，反应,16,铁基催化剂的双峰形活性曲线,.,铁基催化剂的双峰形活性曲线.,17,结果表明：在,7.0,7.5MPa,等压合成氨工艺条件下，,A301,催化剂的氨净值为,10,12%,，在,8.5MPa,或,10MPa,微加压合成氨工艺条件下，氨净,7.0,7.5MPa,可高达,12,15%,可以满足合成氨工业经济性对氨净值的要求。目前我国生产的,A301,催化剂起始温度在,280,300,，主期温度在,400,480,，使用温度在,300,520,，使用压力在,8.0,32Mpa,，氨净值为,12,17%,。因此采用,A301,催化剂实现等压或微加压合成氨是可行的，并且可获得显著的经济效益。,.,结果表明：在7.07.5MPa等压合成氨,18,同时，与,A1102,型、,A201,型相比，,A301,型催化剂的还原温度降低了,30,50,，出水非常快，在出水的同时有大量氨合成。出水主期温度为,400,430,，最终还原温度为,475,480,。对于中、小型合成氨厂，正常还原过程在,48,72h,内完成。此外，,A301,型催化剂的活性温度 比,A110,系列和,A201,型降低了,15,30,，其催化活性（氨净值）也高。图表,3,为主要铁基催化剂的性能比较。,.,同时，与A1102型、A201型相比，A,19,.,.,20,1.3,稀土做助剂的催化剂,铁基合成氨催化剂添加稀土金属后，如,CeO,2,，它富集于催化剂表面，经还原后与,Fe,形成,Ce,2,Fe,金属化物，能促进,Fe,向,N,2,输出电子，加速氮的活性吸附，大大提高了催化剂的活性；,Ce,由界面向基体迁移速度比,K,缓慢，使得,Ce,比,K,能更长时间保留在界面，继续发挥其促进活性的作用，保证催化剂具有更长的使用寿命。,.,1.3 稀土做助剂的催化剂 .,21,含稀土元素的合成氨催化剂在大型化肥厂的使用还不多，在中型化肥厂的使用占,11.4%,。,.,含稀土元素的合成氨催化剂在大型化肥厂的使用还不,22,3,合成氨纳米催化剂,目前合成氨纳米催化剂主要有：,1.,纳米四氧化三铁,2.,纳米三氧化二铁,3.,纳米氧化铜,4.,纳米氧化镍,5.,纳米氧化锌,6.,纳米三氧化钼等,.,3 合成氨纳米催化剂,23,3.1,纳米四氧化三铁,Fe,3,O,4,是合成氨工业中合成工序催化剂的性组分,现有许多学者对纳米,Fe,3,O,4,的制备进了研究。,例如,:,以硫酸亚铁铵、草酸和丁醇为原用液相化学沉淀法先进行沉淀反应,再进行干还原,制备出了粒径为,100300 nm,的纳,Fe,3,O,4,的微粒：以二氯化铁、三氯化铁和氨水原料,用液相化学共沉淀法制备出了平均,11.8 nm,的纳米微粒,;,以硝酸铁和草酸铵料,制备出纳米级的,Fe,3,O,4,微粒。,.,3.1 纳米四氧化三铁 Fe3O4是合成氨工,24,3.2,纳米三氧化二铁,Fe,2,O,3,是合成氨变换工序中变催化剂的活性组分。有学者利用金属离子在高分子配合物中独特的离子簇结构,以高分子材料为介质,通过化学氧化和还原的方法制备出了粒径,20200 nm,的,Fe,2,O,3,微粒。我们以硝酸,铁和碳酸氢铵为原料,用沉,淀法制备出了,30 nm,左右的,Fe,2,O,3,微粒。,.,3.2 纳米三氧化二铁 Fe2O,25,3.3,纳米氧化铜,CuO,是合成氨变换工序低变催化剂的活性组分。,有学者以硝酸铜和碳酸钠为原料,用沉淀法制备出了,59 nm,的,CuO,微粒。我们以硝酸铜和碳酸铵为原料,用沉淀法也制备出了,10nm,左右的,CuO,微粒。,.,3.3 纳米氧化铜 CuO是合成氨,26,3.4,纳米,NiO,NiO,是合成氨工业中烃类蒸气转化制气工和热法精炼甲烷化工序催化剂的活性组分。,有学者分别以氯化镍为原料,氢氧化钠为沉淀剂和以硝酸镍为原料,碳酸氢铵为沉淀剂,用液相化学沉淀法制备出了,18 nm,和,7 nm,的,NiO,微粒。,.,3.4 纳米NiONiO是合成氨工业中烃类蒸气转化制气工,27,3.5,纳米氧化锌,ZnO,是合成氨工业中烃类蒸气转化脱硫工序和低变,(,防护,),工序催化剂的活性组分。,自,1991,年以来,许多学者相继以锌盐为原料,用各种方法制备出了粒径,8100 nm,的,ZnO,微粒成都汇丰化工厂、江苏常泰化工集团等企业还投入了一定规模的生产。,.,3.5 纳米氧化锌,28,3.6,纳米三氧化钼,MoO,3,是合成氨脱硫工序催化剂的活性组分。,有学者以低品位钼精矿为原料,用热分解法制备出了接近纳米级的,MoO,3,微粒。,.,3.6 纳米三氧,29,由于纳米材料的小尺寸及特殊的表面结构，使得纳米催化剂具有特殊性能。和传统催化剂相比，纳米催化剂的平均选择性提高,5,10,倍，活性提高,27,倍。纳米催化剂的这些优异性必将得到更好的开发利用。,.,由于纳米材料的小尺寸及特殊的表面结构，使得纳米催化剂具有特殊,30,4,钌系催化剂,钌系氨合成催化剂是一类负载型金属催化剂，选择适当的活性前身物，添加某种促进剂,用浸渍法负载在载体上，经一定条件还原处理后转化成活性组分。催化剂中存在钌与载体、钌与促进剂、促进剂与载体三者间的相互作用。,.,4 钌系催化剂钌系氨合成催化剂是一类负载型金属催化剂，选,31,4.1,钌基催化剂的发展,20,世纪,30,年代,Zenghelis,和,Stathis,首次报道了钌的氨合成催化活性,但活性不如铁,之后很长一段时间未见报道。,1972,年,Ozaki,等发现,钌为活性组分、金属钾为促进剂、活性炭为载体的催化剂对氨合成有很高的活性,在常压下的活化能为,6911 kJ/mol,打开了钌催化剂研究之先河。,.,4.1 钌基催化剂的发展20,32,4.2,钌基催化剂的催化机理,钌同铁属于同族元素,铁原子的电子构型为,3d,6,4s,2,钌原子的电子构型为,4d,7,5s,1,钌原子的次外层,d,电子,不仅比铁原子上的多,而且离核