卤代烷烃的反应课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层波函数本身没有明确的物理意义，但它的平方2代表电子在空间各点出现的概率密度。若用黑点的疏密程度来表示空间各点电子概率密度的大小，则2大的地方黑点较密，其概率密度大；反之2小的地方黑点较疏，概率密度小。在原子核外分布的小黑点，好象一团带负电的云，把原子核包起来，如同天空中的云雾一样，所以又称为电子云（electron cloud）。即通常把2在核外空间分布的图形称电子云。,第三层,第四层,第五层,*,*,*,15.5.4 卤代烷烃的化学性质,概况,卤素是官能团，极性的CX共价键,键能较小,，易断裂，使卤代烷可发生多种反应，转变为其它有机物。卤代烷及其衍生物在有机合成上有重要意义,重要的反应类型有：,取代反应；注意反应机理,消除反应；注意反应机理,与金属，特别是镁的反应：格利雅试剂,CI、CBr、CCl键键能依次增大，因此，反应时卤代烷活性次序为：,碘代烷溴代烷氯代烷,11/14/2024,1,15.5.4 卤代烷烃的化学性质10/5/20231,1.取代反应,亲核取代反应,(nucleophilic substitution reaction),带有负电荷或未共用电子对的试剂称为亲核试剂,由,亲核试剂进攻卤代烷中电子云密度较低的碳原子发生的取代反应,。用,Nu,和S,N,分别表示亲核试剂和亲核取代反应,常见的Nu,：OH,，OR,，NC,，NH,3,，,H,2,O,，ONO,2,，I,，RCC,等,11/14/2024,2,1.取代反应 10/5/20232,（1）水解,伯卤代烷与强碱的,水溶液,共热，发生取代反应生成醇,工业上,多不用此法制醇。仅当一些复杂分子难以引入羟基时，才先引入卤原子，再水解制醇。（戊醇是混合物，可做溶剂）,注意,卤代烷与氢氧化钠的,乙醇溶液,共热时，主要产物不是醇而是烯烃,（2）醇解,伯卤代烷与醇钠（,醇与,金属钠反应制得）的醇溶液取代反应生成醚,制备混醚（ROR）的方法（Williamson合成法）,：,11/14/2024,3,（1）水解 10/5/20233,（3）氰解,伯卤代烷与氰化钠取代反应生成腈,生成腈后，多了一个碳，是有机合成是增长碳链的方法之一,通过氰基可转变为其它官能团（羧基COOH，氨基甲酰基（酰胺基）CONH,2,）；可用于合成其它有机物羧酸，酰胺；如水解可得比卤代烷多一个碳原子的羧酸，常用于制备脂肪酸,氰化钠的毒性使应用受限,11/14/2024,4,（3）氰解 10/5/20234,（4）氨解,伯卤代烷与氨反应，卤原子被氨基取代生成伯胺；,氨,比水和醇有更强的亲核性，伯胺可继续与卤代烷反应，氨基中的氢原子逐步被取代，生成仲胺、叔胺和季铵盐（15.9.7）。反应得混合物，氨过量时生成伯胺：,注意,仲卤代烷水解、醇解、氰解和氨解时，产率较低，叔卤代烷主要发生消除反应得到烯烃。,11/14/2024,5,（4）氨解 10/5/20235,（5）与硝酸银的乙醇溶液反应,卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸烷基酯和卤化银沉淀：,反应活性次序：,不同的烃基叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷卤甲烷。,不同,的卤代烷 RIRBr RCl,根据生成沉淀的速度和卤化银的颜色，可鉴别不同的卤代烃（15.5.5）。,11/14/2024,6,（5）与硝酸银的乙醇溶液反应 10/5/20236,（6）与碘化钠的丙酮溶液反应,卤离子交换反应,氯代烷和溴代烷可以与碘化钠的丙酮溶液反应，生成碘代烷,原因1,碘代烷溶于丙酮，而氯代烷和溴代烷不溶,原因2,卤离子能否交换与卤离子的亲核能力及溶剂有关。在极性溶剂质子溶剂中（水、醇、酸），卤离子与溶剂通过氢键（,？,）的而被溶剂化，原子序数大的卤素形成氢键弱，亲核性强：I,Br,Cl,F,。在极性非质子溶剂中，无溶剂化，X,能较自由地反应，称裸阳离子反应，次序恰相反,应用,：,检验氯代烷和溴代烷,制备碘代烷,卤代烷的活性,卤甲烷伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷,11/14/2024,7,（6）与碘化钠的丙酮溶液反应卤离子交换反应10/5/20,2.消除反应,(elimination reaction),卤代烷与碱的醇溶液共热，可脱去一分子卤化氢生成烯烃。,从分子中脱去卤化氢或水等小分子，同时形成碳碳双键的反应称为消除反应，用,E,表示,氢原子由于卤原子的,I,效应而有一定的酸性。在强碱的作用下，卤代烷易于消除,氢原子和卤原子。故这种消除反应称为,消除。,活性次序是：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷,。,注意,大多数情况下，卤代烷的消除与取代反应同时进行，相互竞争，哪一种反应占优势，与分子结构及反应条件有关。例：伯氯代烷与强碱的稀水溶液共热，主要发生取代生成醇；与强碱的浓醇溶液共热，主要消除生成烯。,11/14/2024,8,2.消除反应(elimination reaction),札依采夫规则,(Saytzeff rule)（与伯卤代烷不同，仲、叔卤代烷可能有两种或三种不同的氢原子供消除）,当卤代烷有两种或三种不同的氢原子可供消除，主要消除含氢较少的碳原子上的氢原子，生成双键碳原子上连接较多烃基的烯烃,（原因：有较多的CH,键与双键参与超共轭效应，且活化能较低,）,11/14/2024,9,札依采夫规则(Saytzeff,补充,脱卤素与双键保护,脱卤素,邻二卤代烷与锌粉在乙醇中反应，可脱去卤素生成烯烃：,关于双键保护,上述反应可在化合物分子中引入双键，但很少用于制备简单烯烃，因邻二卤化物通常由烯烃与卤素加成而得，但可利用加卤素然后脱卤素来保护双键。有机合成中常用此法,11/14/2024,10,补充 脱卤素与双键保护10/5/202310,3.与金属镁反应,卤代烷与金属（锂、钠、镁）反应，生成金属原子与碳原子直接相连的化合物，称金属有机化合物，最重要的是有机镁化合物。,格利雅试剂,(Grignard reagent)烷基卤化镁（RMgX）,制备,卤代烷在绝对乙醚（又称干醚，不含乙醇和水）中，与金属镁反应生成烷基卤化镁。,产物溶于乙醚，不分离即可用于各种有机合成。,11/14/2024,11,3.与金属镁反应 10/5/202311,卤代烃的活性次序,碘代烷溴代烷氯代烷,用活性较小的卤代烃（氯乙烯、氯苯）制备时，用四氢呋喃（THF）作溶剂，以提高反应温度：,制备格氏试剂以醚作溶剂的原因,格利雅试剂是路易斯酸，醚是路易斯碱，形成配合物使试剂溶解（格式试剂的结构至今仍未完全清楚，一般写成RMgX）：,11/14/2024,12,卤代烃的活性次序 制备格氏试剂以醚作溶剂的原因10,格氏试剂的反应,可,被空气氧化，产物水解成醇。制备时，需无醇、无水，无氧。,格利雅试剂是一种强极性试剂，,能起多种化学反应。,与含活泼氢的化合物（酸、水、醇、氨）反应生成烷烃,格氏试剂应用示例,格氏试剂能与含活泼氢的化合物定量反应。有机分析中让它与甲基碘化镁作用，由生成甲烷体积计算活泼氢含量,格氏试剂能与二氧化碳、醛、酮、酯等多种化合物反应生成有用的化合物，在有机合成中有广泛应用,11/14/2024,13,格氏试剂的反应10/5/202313,4.亲核取代反应机理,卤代烷的亲核取代反应有单分子和双分子取代反应两种机理。,（1）单分子亲核取代反应机理（S,N,1）,(unimolecule nuclephilic substitution reaction),例：叔丁基溴在碱性溶液中水解速率，仅与叔丁基溴的浓度成正比，与碱的浓度无关,机理：叔丁基溴水解分两步进行，,（下面三处加个C）,11/14/2024,14,4.亲核取代反应机理 10/5/202314,11/14/2024,15,10/5/202315,分析,第一步速率慢，故整个反应的速率由第一步决定(瓶颈)。而第一步发生共价键变化的只有一种分子，故称之为,单分子亲核取代反应，用S,N,1表示,。,特点,按S,N,1机理进行的反应是一级反应,活性中间体是碳正离子,反应过程经过T,1,和T,2,两种过渡态。中间体碳正离子是sp,2,杂化的平面构型。亲核试剂（OH,）与碳正离子成键时，从平面两边进攻的机会均等（50%）,11/14/2024,16,分析10/5/202316,（2）双分子亲核取代反应机理（S,N,2）,(bimolecule nuclephilic substitution reaction),例：溴甲烷碱性水解反应速率与卤代烷和碱的浓度成正比。,机理：经由一个过渡态：,11/14/2024,17,（2）双分子亲核取代反应机理（SN2）(bimolecul,11/14/2024,18,10/5/202318,分析,反应物（CH,3,Br）和亲核试剂（OH,）两者都参与了反应速率的控制步骤，这种亲核取代反应称为,双分子亲核取代反应，用S,N,2表示,。,特点,按S,N,2机理进行的反应是二级反应，反应过程没有中间体，但经过了一种能量较高的过渡态。反应中，伴随着旧键的断裂和新键的生成，中心碳原子以反应物的sp,3,杂化转变为过渡态的sp,2,杂化，再从过渡态的sp,2,杂化恢复到产物的sp,3,杂化。,在S,N,2反应过程中，亲核试剂OH,沿CBr键的背面进攻碳原子。生成产物后，羟基处于溴的对面，甲基上的三个氢原子也完全转向到溴原子的一边。产物甲醇与反应物溴甲烷具有相反的构型，称为,瓦尔登（walden）转化或瓦尔登反转,。（仅当中心碳原子是手性碳原子时，才能观察出来）,11/14/2024,19,分析10/5/202319,5.影响亲核取代反应的因素,概况,亲核取代反应是按,S,N,1,还是,S,N,2,进行，要依卤代烷分子的结构、亲核试剂、离去基团的性质及溶剂性质等因素的影响而定。,（1）烷基结构的影响,影响情况,S,N,1反应时，活性次序,叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷卤甲烷；,S,N,2反应时，活性次序恰相反。,11/14/2024,20,5.影响亲核取代反应的因素 10/5/202320,原因分析,烷基结构对S,N,1的影响主要考虑电子效应，对S,N,2的影响主要考虑空间效应,。,按S,N,1，中间体是碳正离子。能生成稳定碳正离子的卤代烷，进行S,N,1反应活性高。碳正离子稳定次序为：3,R,+,2,R,+,1,R,+,+,CH,3,。,例：在极性较强的溶剂（甲酸溶液）叔丁基溴按S,N,1水解的速率是溴甲烷按S,N,1的10,8,倍。,按S,N,2，亲核试剂从离去基团的背面进攻碳原子，烷基结构如对亲核试剂的接近起阻碍作用，反应速率变慢。（电子效应也如此：甲基的供电使碳正离子电子云密度增大）故卤代烷S,N,2反应的活性次序：卤甲烷伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷。,例：在极性较弱的溶剂（丙酮）中，溴甲烷与碘化钾生成碘烷的速率是与叔丁基溴反应速率的1.5,10,5,倍,11/14/2024,21,原因分析10/5/202321,（2）离去基团的影响,S,N,1和S,N,2反应的慢步骤都包括CX键的断裂，离去基团X,的离去能力强，对反应都有利，对S,N,1更有利（易形成碳正离子）。卤代烷的活性次序为：RI RBrRClRF。,（3）亲核试剂的影响,对S,N,1不明显（慢步骤仅卤代烷浓度），对S,N,2影响大。亲核试剂浓度越大，亲核能力越强，按S,N,2的趋势大。质子性溶剂中，亲核能力次序：CN,I,NH,3,RO,OH,Br,PhO,Cl,H,2,OF,。,I,既是良好的离去基，又是好的亲核试剂，常作为S,N,2的催化剂,。,（4）溶剂极性的影响,溶剂极性增大，能加速CX键的断裂，利于按S,N,1机理进行。对S,N,2不利（使亲核试剂溶剂化）。,在极性较大的溶剂中，叔卤代烷按S,N,1。在极性较小的溶剂中，卤甲烷和伯卤代烷按S,N,2进行。仲卤代烷按两种，以S,N,2为主；强极性溶剂用弱亲核试剂按S,N,1。弱极性溶剂用强亲核试剂按S,N,2机理进行。,11/14/2024,22,（2）离去基团的影响 10/5/202322,作业：15.2 5 a b d e,6 c d,8 a,15.2,3,