非化学计量比化合物的合成课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,“,”,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,“,”,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十三章 非化学计量比化合物的合成,整比定律（,Stoichiometry Law,）：,化合物中的不同原子的数量要保持固定的比例；,非化学计量比（,Non-Stoichiometry,）化合物,在实际当中，有一些化合物的化学组成（负离子与正离子的比例）不是一个简单的固定比例关系，而是随周围气氛、性质和压力大小的变化而发生偏离化学计量组成的现象：,纯粹化学定义所规定的非化学计量比化合物，是指用化学分析，,X,射线衍射分析和平衡蒸气压测定等手段能够确定其组成偏离整比的均一的物相；,点阵缺陷也能引起偏离整比性的化合物，但不足以用上述手段观测出来，可通过测量其光、电、磁学性质进行研究。,第十三章 非化学计量比化合物的合成整比定律（Stoichi,1,非化学计量比化合物和点缺陷,晶体的结构缺陷,：,点缺陷,：缺陷尺寸处于一、两个原子大小的级别；,填隙原子,原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置；,空位,正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点；,杂质原子,外来原子进入晶格（,填隙,/,取代,）。,线缺陷,：晶体结构中生成的一维缺陷，通常指位错；,面缺陷,：通常指晶界和表面。,1 非化学计量比化合物和点缺陷晶体的结构缺陷：,晶体缺陷,点缺陷,线缺陷,面缺陷,填隙原子,空位,杂质原子,位错,晶界和表面,取代式,填隙式,晶体缺陷点缺陷线缺陷面缺陷填隙原子空位杂质原子位错晶界和表面,缺陷产生的原因,热缺陷,：,缺陷浓度与温度有关，由于晶格上原子的热振动，一部分能量较大的原子离开正常位置，,进入间隙,变成填隙原子，原来的晶格位置变为空位（,Frenkel,缺陷）；,迁移到表面,留下空位（,Schottky,缺陷）。,杂质缺陷,：,外来原子的进入，缺陷浓度与温度无关。,缺陷产生的原因热缺陷：缺陷浓度与温度有关，由于晶格上原子的热,1.1 点阵缺陷及其表示符号,对于二元化合物,MX,：,空位,：,V,M,M,原子空位，,V,X,V,原子空位；,填隙原子,：,M,i,，,X,i,分别表示,M,及,X,处在间隙的位置；,错放位置,：,M,X,表示,M,原子被错放到,X,位置，反之亦然；,自由电子及电子空穴,：分别以,e,和,h,表示，如,V,Na,=V,Na,+e,，,V,Cl,=V,Cl,+h,缔合中心,：一个点缺陷与另一个带相反符号的点缺陷相互缔合成一组或一群，如（,V,M,V,X,），（,X,i,M,i,），等等。,有效电荷,1.1 点阵缺陷及其表示符号对于二元化合物MX：有效电荷,有效电荷与实际电荷,有效电荷：,缺陷及其周围的总电荷减去理想晶体中同一区域的电荷之差；,对于电子和空穴：,有效电荷等于实际电荷；,对于化合物晶体：,缺陷的有效电荷一般不等于实际电荷，例如：,有效电荷与实际电荷有效电荷：缺陷及其周围的总电荷减去理想晶体,点缺陷的浓度,体积浓度,每立方厘米中所含的缺陷个数。,D,V,，缺陷,D,的个数,/cm,3,；,格位浓度,其中,，该固体的密度（,g/cm,3,）；,M,，固体的摩尔质量（,g/mol,）；,N,A,，阿伏加德罗常数（,6.0210,23,mol-1,）。,点缺陷的浓度体积浓度 每立方厘米中所含的缺陷个数。,1.2 点缺陷与化学整比性,化学整比性,：,对于,A,和,B,的二元化合物，其化学组成为,B:A=b:a,，可以用化学式,A,a,B,b,表示，其格位浓度的比值为：,非化学计量比化合物,：,在实际晶体中，,B,与,A,的比值会偏离,b:a,，即,B:A,b:a,，可表示为,A,a,B,b(1+,),；,则偏离值为：,1.2 点缺陷与化学整比性化学整比性：对于A和B的二元化合物,缺陷类型与偏离值,对于,Schottky,缺陷,：,晶体中,A,和,B,的格位上主要是,A,原子和,B,原子以及少量的,V,A,和,V,B,，格位浓度,偏离量：,当组成符合整比性时，,0,，有,aV,B,=bV,A,，即有空位存在，但组成符合化学计量比。,缺陷类型与偏离值对于Schottky缺陷：晶体中A和B的格位,对于,Frenkel,缺陷,：,晶体中存在,V,A,和,A,i,缺陷对或,V,B,和,B,i,缺陷对，偏离量为,电中性条件：,对于Frenkel缺陷：晶体中存在VA和Ai缺陷对或VB和B,对于位错缺陷（或反结构缺陷）,：,其它：,缺陷为间隙原子,/,间隙原子和取代原子,/,空位和取代原子。,缺陷对（共轭缺陷）：,两种对化学整比具有相反影响且浓度相同的缺陷。,对于位错缺陷（或反结构缺陷）：,1.3 缺陷缔合与簇结构,缺陷的缔合,：,在晶体中，两个或更多的缺陷占据相邻的格位，相互缔合，形成缺陷的二重、三重缔合体。,缔合的推动力,：,单一缺陷之间的库仑力，偶极矩作用力，共价键作用力，以及晶格的弹性作用力，等等。,缔合的分解,：,源于热运动。,缔合中心,：,一种忽略了大小和结构的新的缺陷形式，不同于组成它的各种单一缺陷性质的加和；,簇结构,：,与缔合中心没有本质区别，但需要讨论缺陷在点阵中的具体排列。,1.3 缺陷缔合与簇结构缺陷的缔合：在晶体中，两个或更多的缺,2.1,非化学计量比化合物的稳定区域,化学计量比的“偏移”表现及其幅度：,阳离子,M,过量或不足，表示为,M,1,n,X,；,阴离子,X,过量或不足，表示为,MX,1,n,；,通常,n 0,，,X,原子过剩；,DX,，则表明扩散主要沿,M,离子的亚晶格进行，缺陷主要存在于,M,亚晶格中，缺陷类型为,V,M,或,M,i,；,若,DM DX,，缺陷主要存在于,X,亚晶格中，缺陷类型为,V,X,。,示踪原子法：利用放射性或稳定同位素示踪原子确定缺陷类型，测定,标记物法,：以惰性金属作为标记物（要求不与被测物及其它化合物反应或被溶解），,M,1-y,X/MX,1+y,M,1+y,X/MX,1-y,标记物法：以惰性金属作为标记物（要求不与被测物及其它化合物反,电导率,：,晶体中原子与离子的迁移与点缺陷的运动有关，可以通过对电导率的测定来评价氧化物、硫化物等半导体材料的点缺陷。,M,1-y,X/MX,1+y,M,m,X,n,缺陷浓度依赖于气氛,V,M,p,X2,1/n,e,p,X2,-1/n,M,1+y,X/MX,1-y,P,X2,电导率减少,电导率增加,电导率：晶体中原子与离子的迁移与点缺陷的运动有关，可以通过对,应用实例：,Co,1-,O,应用实例：Co1-O,X,射线衍射法,：,由定量的,X,射线衍射数据得到有关缺陷结构的信息。,注：由非化学计量比的、均匀相的点阵常数的变化可以推测缺陷结构，但是空位的产生不一定导致点阵常数减少，而填隙离子的生成也不一定导致点阵常数增大。,中子衍射,：能够检测到来自离子的点阵常数的微小位移。,X射线衍射法：由定量的X射线衍射数据得到有关缺陷结构的信息。,