第二十二章合成高分子化合物ppt课件

,高分子化合物的基本概念；,高分子的结构和性能的关系；,合成高分子化合物的基本反应,；,了解高分子化合物的应用。,高分子化合物的基本概念；,链式缩合和逐步缩合及其特点。,高分子化合物的基本概念；高分子化合物的基本概念；,1,高分子化合物的涵义,现在高分子一词，一般是指合成有机高分子，天然存在的高分子，则特称为天然高分子。,高分子化合物，是相对分子质量几千到几十万甚至上百万的化合物，所含的原子数一般在几万以上。,高分子化合物在自然界中大量存在：生物界中的淀粉、纤维素、蛋白质、核酸，非生物界的石英、金刚石等,。,这些原子都是以,共价键,结合起来的。,由于相对分子质量大，使高分子具有许多,优良性能,：较好的机械强度、绝缘性、耐腐蚀性、可塑性和高弹性等。,1 高分子化合物的涵义 现在高分子一词，一般是指合成有机高,2,高分子的化学组成,单体,链节,分子量虽然都很大，但化学组成大都比较简单，由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。,因此高分子也称为,高聚物,或,聚合物,。,可简写为：,聚合度,2 高分子的化学组成 单体链节分子量虽然都很大，但化学组成,合成聚合物的起始原料称为,单体,，在大分子链中出现的以单体结构为基础的结构单元称为,链节,。,链节的数目为,聚合度,，是衡量高分子大小的一个指标。,由一种单体聚合而成的高聚物称为,均聚物,，如聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等。,由两种以上单体聚合而成的高聚物称为,共聚物,：,乙丙橡胶是乙烯和丙烯的共聚物。,ABS,树脂是丙烯腈,(,Acrylonitrile,),、丁二烯,(,Butadiene,),、苯乙烯,(,Styrene,),的共聚物。,ABS,树脂综合性能优良，常用作工程塑料。,合成聚合物的起始原料称为单体，在大分子链中出现的以单体结构为,分子量大是高分子的根本性质，高分子的许多特殊性质都与分子量大有关。,3,高分子的基本特征,难溶甚至不溶，只有液态和固态，具有一定的力学强度等。,高分子与低分子并无明确界限，一般高分子的分子量在,10,4,10,6,范围，甚至可高达,10,6,以上。,高分子的分子量具有,多分散性,：分子量不均一的特性。,注意：一般测得的高分子的分子量都是平均分子量，聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同。,对性能的影响，一般说来，分散性越大，性能越差。,分子量大是高分子的根本性质，高分子的许多特殊性质都与分子量大,根据材料的性能和用途分类：,4,高分子的分类,塑料、橡胶、纤维产量最大，与国民经济和人民生活关系密切，称为“三大合成材料”。,涂料，涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的涂装材料。,胶粘剂，具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接材料。,功能高分子，在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性。,根据材料的性能和用途分类：4 高分子的分类 塑料、橡胶、,碳链高分子，主链完全由碳原子组成，绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类。,聚氯乙烯,聚苯乙烯,按主链元素组成分类,：,聚乙烯,碳链高分子，主链完全由碳原子组成，绝大部分烯类、二烯类聚合物,杂链高分子，主链除碳原子外，还有氧、硫、氮等杂原子。,聚酰胺,聚酯,元素有机高分子，主链由硅、硼、铝和氧、硫、氮等元素组成，侧链一般为有机基团甲基或乙基。,无机高分子，主链和侧链均由碳以外的元素组成。,聚硅氧烷,耐火橡胶,杂链高分子，主链除碳原子外，还有氧、硫、氮等杂原子。聚酰胺聚,5,高分子化合物的命名,高分子化合物的系统命名法，严谨、确切，对天然和合成高分子都适用。,但方法繁琐，在一般场合下较少使用。,以单体名称为基础，在前面加“聚”字：,5 高分子化合物的命名 高分子化合物的系统命名法，严谨、确,取单体简名，在后面加“树脂”、“橡胶”二字：,以高分子链的结构特征命名：,聚酰胺,聚酯,聚氨酯,聚醚,取单体简名，在后面加“树脂”、“橡胶”二字：以高分子链的结构,1,高分子的基本结构,线形高分子：其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团。,以上两种结构，可溶解在适当溶剂中，加热可以熔融。,支链高分子：线形高分子上带有侧枝，侧枝的长短和数量可不同。,交联程度浅的，受热可软化；交联程度深的，既不溶解也不熔融。,体形高分子：可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成，许多大分子键合成一个整体。,1 高分子的基本结构 线形高分子：其长链可能比较伸展，也可,2,高分子的聚集状态,高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。,主要有晶态结构、非晶态结构、液晶态结构。,晶态结构：高聚物可以高度结晶，但不能达到,100,，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态。,结晶熔融温度,T,m,，是结晶高聚物的主要热转变温度。,内部分子排列很有规律，分子间作用力较大。,耐热性和机械强度都比非晶相高，熔限较窄。,2 高分子的聚集状态 高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整,非晶态结构：高聚物可以是完全的非晶态，非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态。,非晶态高分子没有熔点，在形变,-,温度曲线上有一转折点。,形变,温度,T,g,T,f,T,x,T,d,玻璃态,高弹态,粘流态,T,x,：脆化点，,T,g,：玻璃化温度，,T,f,：粘流温度。,非晶态结构：高聚物可以是完全的非晶态，非晶态高聚物的分子链处,玻璃态和高弹态的转化温度,T,g,，高弹态和粘流态的转化温度,T,f,，是高分子材料的重要指标。,交连结构的高聚物，因分子间有大量交连，只能有玻璃态这一种物理状态。,要了解高分子的基本性能，必须从高聚物的组成、分子结构、聚集状态等几方面去分析。,塑料是在室温下处于玻璃态的高分子材料，橡胶是在室温下处于高弹态的高分子材料。,合成纤维则必须是线形高分子材料。,玻璃态和高弹态的转化温度Tg，高弹态和粘流态的转化温度Tf，,低分子单体合成高分子的反应称为聚合反应。,根据单体和聚合物在组成和结构上发生的变化，可分为,加聚反应,和,缩聚反应,。,根据聚合机理或动力学，可把聚合反应分为,链式聚合,和,逐步聚合,两类。,加聚反应产物的化学组成和单体相同，缩聚反应产物的化学组成和单体不同。,大多数加聚反应属于链式聚合，大多数缩聚反应属于逐步聚合。,低分子单体合成高分子的反应称为聚合反应。根据单体和聚合物在,1,链式聚合反应,链式聚合反应需要活性中心，反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。,聚氯乙烯,聚合过程由链引发、链增长和链终止三个阶段组成。,链式聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物。,由一种单体聚合的反应称为,均聚反应,。,1 链式聚合反应 链式聚合反应需要活性中心，反应中一旦形成,两种以上单体共同聚合的反应，称为,共聚反应,。,如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合。,根据活性中心不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、离子型聚合和配位聚合。,两种以上单体共同聚合的反应，称为共聚反应。如苯乙烯和甲基丙烯,链式聚合的特点：,聚合反应发生在不饱和键上，所用的单体是带有不饱和键的化合物。,是通过一连串的单体分子间的互相加成来完成的。,反应过程中没有小分子生成，聚合物化学组成和单体相同。,反应一旦发生，就以链式反应方式很快进行下去得到高分子。,链式聚合的特点：聚合反应发生在不饱和键上，所用的单体是带有不,(1),自由基聚合,单体自由基,是单体在引发剂或光、热等的激发下，转化为自由基而引发的聚合反应。,链引发：,氯乙烯的聚合反应：,(1)自由基聚合单体自由基 是单体在引发剂或光、热等的激发,链增长：,链终止：,链增长：链终止：,自由基反应的引发剂，是不稳定、易分解为自由基的化合物，常用的有过氧化物、偶氮化合物等。,过氧化二苯甲酰,偶氮二异丁腈,自由基反应的引发剂，是不稳定、易分解为自由基的化合物，常用的,(2),离子型聚合,离子型聚合反应与自由基聚合反应过程基本相似，不同的是反应的活性中心是离子。,根据离子的电荷性质，可分为正离子聚合和负离子聚合。,到目前为止，对正离子聚合的认识还不很深入。,原因：正离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物。,碳正离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应。,(2)离子型聚合 离子型聚合反应与自由基聚合反应过程基本相,正离子聚合：单体为具有供电子取代基的烯类，引发剂为亲电试剂。,目前采用正离子聚合并工业化的产品只有丁基橡胶。,链引发,链增长,链终止,正离子聚合：单体为具有供电子取代基的烯类，引发剂为亲电试剂。,负离子聚合：单体为具有吸电子取代基的烯类。,亲核试剂能引发负离子聚合。,碱金属,Li,、,Na,、,K,也能引发负离子聚合。原因：外层只有一个价电子，容易转移给单体，生成负离子。,链引发,链增长,链终止,负离子聚合：单体为具有吸电子取代基的烯类。亲核试剂能引发负离,(3),配位聚合,烯类单体的碳,-,碳双键，在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后进行链增长的过程。,反应产物是没有支链的线形结构高分子。,能控制分子结构的空间构型，形成立构规整性的高聚物，,称,定向聚合反应,。,链增长过程的本质，是单体对增长链端络合物的,插入反应,。,配位聚合具有两个突出的优点：,著名的,Ziegler-Natta,催化剂，就是金属有机络合物催化剂。,(3)配位聚合烯类单体的碳-碳双键，在过渡金属引发剂活性中,乙烯在,Et,3,Al-TiCl,4,催化下的聚合：,乙烯在Et3Al-TiCl4催化下的聚合：,-,烯烃单体聚合，得到的大分子链每一个链节都有一个手性碳原子。,用一般方法聚合的产物，手性碳的构型往往是不规则的，而定向聚合得到的是立构规整性的高聚物。,具有机械强度高、弹性好、熔点高、密度大、耐化学品等优点。,-烯烃单体聚合，得到的大分子链每一个链节都有一个手性碳原子,2,逐步聚合反应,逐步聚合反应，是在低分子转变成聚合物的过程中，反应是逐步进行的。,在反应早期，单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物。,以后反应在这些低聚体之间进行，逐步转化为高聚物。,大部分的,缩聚反应,都属于逐步聚合，反应中有低分子副产物生成。,因此聚合物的组成与单体是不同的。,2 逐步聚合反应 逐步聚合反应，是在低分子转变成聚合物的过,所用的单体必须是双官能团或多官能团的化合物。,是通过一连串缩合反应来完成的。,反应过程有小分子物质生成。,(1),缩聚反应的特点,常见的有羟基、羧基、氨基、卤素或活泼氢等。,是和低分子的缩合反应一样，是可逆的平衡反应。,这些小分子物质为水、醇、氨、氯化氢等。,所用的单体必须是双官能团或多官能团的化合物。是通过一连串缩,(2),缩聚反应的历程,链开始：两种单体相互作用，生成具有反应活性的新分子。,式中,a,、,b,为单体中的官能团，,A,、,B,表示单体的分子主链,。,链增长：随着反应物分子间不断作用，分子量增大。,(2)缩聚反应的历程 链开始：两种单体相互作用，生成具有反,物理方面的原因：单体浓度减小，官能团反应机会减少。,缩聚物的粘度增加，分子链碰撞机会减少。,化学方面的原因：官能团的分解，使分子链失去活性。,单体组分摩尔比失衡，发生,“,链端封闭,”,作用。,链终止：原因有多种，既有物理方面的原因，又有化学方面的原因，主要原因为化学反面的。,原料的单官能团杂质，也会发生链端封闭作用。,分子链内部发生环化反应，或分子间发生环化反应等，都会发生链端封闭作用。,粘度增大，生成的低分子排不出去，发生可逆反应。,物理方面的原因：单体浓度减小，官能团反应机会减少。缩聚物的,对苯二甲酸二甲酯和乙二醇缩聚可得聚酯,，,聚酯纤维的商品名称为涤纶。,链开始：对苯二甲酸二甲酯和二分子乙二醇作用，发生酯交换反应，生成对苯二甲酸二乙二醇酯。,对苯二甲酸二甲酯和乙二醇缩聚可得聚酯，聚酯纤维的商品名称为涤,缩聚反应是可逆的，每一步都存在可逆平衡问题，因此，通常得到的缩聚产物聚合度没有加聚物大。,链增长：,对苯二甲酸二乙二醇酯之间发生缩合反应，使分子量不断增