13CNMR核磁共振碳谱化学位移总览表==-课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2020/12/15,#,13CNMR,核磁共振碳谱化学位移总览表,有机波谱分析,1,2020/12/15,13,C,核磁共振谱的信号是,1957,年由,P.C.Lauterbur,首先观察到的。碳是组成有机物分子骨架的元素，人们清楚认识到,13,C NMR,对于化学研究的重要性。由于,13,C,的信号很弱，加之,1,H,核的偶合干扰，使,13,C NMR,信号变得很复杂，难以测得有实用价值的谱图。,20,世纪,70,年代后期，质子去偶和傅里叶变换技术的发展和应用，才使,13,C NMR,的测定变成简单易得。,20,多年来，核磁共振技术取得巨大发展，目前，,13,C NMR,已广泛应用于有机化合物的分子结构测定、反应机理研究、异构体判别、生物大分子研究等方面，成为化学、生物化学、药物化学及其他相关领域的科学研究和生产部门不可缺少的分析测试手段，对有关学科的发展起了极大的促进作用。,4.1核磁共振碳谱的特点,2,2020/12/15,精品资料,3,2020/12/15,你怎么称呼老师？,如果老师最后没有总结一节课的重点的难点，你是否会认为老师的教学方法需要改进？,你所经历的课堂，是讲座式还是讨论式？,教师的教鞭,“不怕太阳晒，也不怕那风雨狂，只怕先生骂我笨，没有学问无颜见爹娘”,“太阳当空照，花儿对我笑，小鸟说早早早”,4,2020/12/15,4.2核磁共振碳谱的测定方法,1,灵敏度低,13,C,核的天然丰度很低，只有,1.108%,，而,1,H,的天然丰度为,99.98,。,13,C,核的旋磁比,C,也很小，只有,H,核翔的,1/4,。信号灵敏度与核的旋磁比,C,的立方成正比，因此，相同数目的,1,H,核和,13,C,核，在同样的外磁场中，相同的温度下测定时，其信噪比为,11.59,10,-4,，即,13,C NMR,的灵敏度大约只有,1,H NMR,的,1/6000,。所以，在连续波谱仪上是很难得到,13,C NMR,谱的，这也是,13,C NMR,在很长时间内未能得到广泛应用的主要原因。,2,分辫能力高,1,H NMR,的化学位移通常在,0-15ppm,，而,13,C NMR,的常用范围为,0-300ppm,，约为,1,H,谱的,20,倍。同时,13,C,自身的自旋,-,自旋裂分实际上不存在，虽然，,13,C-,1,H,之间有偶合，但可以用质子去偶技术进行控制。因此,13,C,谱的分辨能力比,1,H,谱高得多，结构不对称的化合物、每种化学环境不同的碳原子通常可以得到特征的谱线。,5,2020/12/15,3,能给出不连氢碳的吸收峰,4,不能用积分高度来计算碳的数目,在,1,H NMR,中不能直接观察到,C=O,、,C=C,、,CC,、,C=N,、季碳等不连氢基团的吸收信号，只能通过相应基团的化学位移值、分子式不饱和度等来判断这些基团是否存在。而,13,C NMR,谱可直接给出这些基团的特征吸收峰。由于碳原子是构成有机化合物的基本元素，因此从,13,C NMR,谱可以得到有关分子骨架结构的信息。,13,C NMR,的常规谱是质子全去偶谱。对于大多数碳，尤其是质子化碳，它们的信号强度都会由于去偶的同时产生的,NOE,效应而大大增强，如甲酸的去偶谱与偶合谱相比，信号强度净增近,2,倍。季碳因不与质子相连，它不能得到完全的,NOE,效应，故碳谱中季碳的信号强度都比较弱。由于碳核所处的环境和弛豫机制不同，,NOE,效应对不同碳原子的信号强度影响差异很大，因此不等价碳原子的数目不能通过常规共振谱的谱线强度来确定。,6,2020/12/15,5,弛豫时间,1,可作为化合物结构鉴定的波谱参数,在化合物中，处于不同环境的,13,C,核，它们的弛豫时间,1,数值相差较大，可达,2,3,个数量级，通过,1,可以指认结构归属，窥测体系运动状况等。,4.2.1脉冲傅里叶变换法,原理同,1,H NMR,。,7,2020/12/15,4.2.2核磁共振碳谱中几种去偶技术,在有机化合物的,13,C NMR,中，,13,C-,13,C,之间的偶合由于,13,C,的天然丰度很低，可以不予考虑。但,13,C-,1,H,核之间的偶合常数很大，如,1,J,CH,高达,120-320Hz,13,C,的谱线会被与之偶合的氢按,n+1,规律裂分成多重峰，这种峰的裂分对信号的归属是有用的，但当谱图复杂时，加上,2,J,CCH,、,3,J,CCCH,也有一定的表现，使各种谱峰交叉重叠，谱图难以解析。为了提高灵敏度和简化谱图，人们研究了多种质子去偶测定方法，以最大限度地获取，,13,C NMR,信息。,1,质子宽带去偶法,2,偏共振去偶法,3,门控去偶法,4,反转门控去偶法,5,选择质子去偶,8,2020/12/15,谱图去偶作用对比,9,2020/12/15,13,C NMR spectrum with the protons coupled,1,2,3,4,5,6,1,2,3,4,5,6,10,2020/12/15,13,C NMR spectrum with the protons decoupled by the broadband decoupler,1,2,3,4,5,6,1,2,3,4,5,6,11,2020/12/15,谱图去偶作用对比,12,2020/12/15,6.INEPT,谱和,DEPT,谱,常规的,13,C NMR,谱是指宽带质子去偶谱。在去偶的条件下，失去了全部,C,H,偶合的信息，质子偶合引起的多重谱线合并，每种碳原子只给出一条谱线。虽然用偏共振去偶技术可以分辨,CH,3,、,CH,2,、,CH,及季,C,的归属，但由于偏共振去偶谱中偶合常数分布不均匀，多重谱线变形和重叠，在复杂分子的研究中仍然受到限制。随着现代脉冲技术的发展，产生了一些新的能确定碳原子级数的新方法，如,J,调制法、,APT,法、,INEPT,法和,DEPT,法等，其中,INEPT,法和,DEPT,法已被广泛应用。,1)INEPT,法,由于核磁共振本身信号灵敏度很低，尤其是低天然丰度的核（如,13,C,、,15,N,等）更为突出。,INEPT,法是在具有两种核自旋的系统中，以,CH,为例，通过脉冲技术，把高灵敏,1,H,核的自旋极化传递到低灵敏的,13,C,核上去，这样由,1,H,到与其偶合的,13,C,的完全极化传递可使，,13,C,信号强度增强,4,倍。,13,2020/12/15,INEPT,谱中不出现季碳的信号,CH,3,、,CH,2,、,CH,为正值,只出现,CH,的正峰,CH,3,和,CH,为正峰，而,CH,2,为负峰,14,2020/12/15,2)DEPT,法,DEPT,135,谱，,CH,3,和,CH,为正峰，而,CH,2,的峰为负,DEPT,90,谱，只出现,CH,的正峰,DEP,45,谱，,CH,3,、,CH,2,和,CH,的峰均为正峰,常规宽带质子去偶,13,C,谱,DEPT,谱中也不出现季碳的信号,15,2020/12/15,化学位移范围：,0,250ppm,；核对周围化学环境敏感，重叠少氢谱与碳谱有较多共同点；,碳谱化学位移规律：,(1),高场,低场,碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子,氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢；,(2),与电负性基团，化学位移向低场移动；,4.3,13,C的化学位移,4.3.1屏蔽常数,不同环境的碳，受到的屏蔽作用不同，,值不同，其共振频率,C,也不同。,16,2020/12/15,4.3.2影响,13,C化学位移的因素,1,碳杂化轨道,碳原子的杂化轨道状态（,sp,3,、,sp,2,、,sp,）很大程度上决定,13,C,化学位移。,sp,3,杂化碳的共振信号在高场，,sp,2,杂化碳的共振信号在低场，,sp,杂化碳的共振信号介于前二者之间。以,TMS,为标准，对于烃类化合物来说，,sp,3,碳的,值范围在,0,60ppm,；,sp,2,杂化碳的,值范围在,100,150ppm,，,sp,杂化碳的,值范围在,60,95ppm,。,2,诱导效应,当电负性大的元素或基团与碳相连时，诱导效应使碳的核外电子云密度降低，故具有去屏蔽作用。随着取代基电负性增强，或取代基数目增大，去屏蔽作用也增强，,值愈向低场位移。,17,2020/12/15,3,共轭效应,共轭作用会引起电子云分布的变化，导致不同位置碳的共振吸收峰向高场或低场移动。,比乙醛（,199.6ppm,）处较高场,值比苯,(128.5ppm,）大,4,立体效应,13,C,化学位移对分子的立体构型十分敏感。只要碳核间空间比较接近，即使间隔几个化学键，彼此还会有强烈的影响。如在,Van der Waals,效应中，通常,1,H,是处于化合物的边缘或外围，当,2,个氢原子靠近时，由于电子云的相互排斥，使,1,H,核周围的电子云密度下降，这些电子云将沿着,C,H,键移向碳原子，使碳的屏蔽作用增加，化学位移向高场移动。,取代基处于直立键比处平伏键时,位碳的占值小约,5ppm,。,18,2020/12/15,分子中存在空间位阻，常会影响共轭效应的效果，导致化学位移的变化，如邻位烷基取代的苯乙酮，随着烷基取代基数目增加，烷基的空间位阻使羰基与苯环的共轭效应减弱，羰基碳,值向低场位移。,5,测定条件,测定条件对,13,C,的化学位移有一定的影响，如溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等。,19,2020/12/15,Chemical Shift Table,4.3.3各类化合物的,13,C化学位移,20,2020/12/15,1,饱和碳的化学位移值,饱和烷烃：饱和烷烃的碳为,sp,3,杂化，其化学位移值一般在,2.5,55ppm,。,与,1,H NMR,相似，也可进行经验计算，这里不做详细介绍。,21,2020/12/15,2,烯碳的化学位移值,烯碳为,sp,2,杂化，其化学位移为,100,165ppm,。,22,2020/12/15,3,炔烃的化学位移值,炔基碳为,sp,杂化，其化学位移介于,sp,3,与,sp,2,杂化碳之间，为,67,92ppm,。,23,2020/12/15,4,芳环碳和杂芳环碳的,C,值,芳环碳的化学位移值一般在,120,160ppm,范围内，峰往往出现在较低场，这点与脂肪族季碳峰在较低场是类似的。,24,2020/12/15,稠环芳烃和杂环芳烃中芳环碳的化学位移值也在苯及衍生物的,C,值范围内。,与,1,H NMR,相似，也可进行经验计算，这里不做详细介绍。,25,2020/12/15,5,羰基碳的,C,值,羰基在,1,H NMR,谱中没有相应的信号，而在,13,C NMR,谱中却有特征的吸收峰。羰基化合物中，由于,C,O,中,键易极化使羰基碳上的电子云密度变小，化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为,160,220ppm,。除醛基外，其他羰基碳的质子偏共振去偶谱中表现为单峰，而且没有,NOE,效应，峰的强度较小，因此在碳谱中羰基是容易辨认的。,26,2020/12/15,13,C-,13,C,偶合的几率很小（,13,C,天然丰度,1.1%,）；,13,C-,1,H,偶合；偶合常数,1,J,CH,：,100-250 Hz,；峰裂分；谱图复杂；,4.4,13,C NMR的自旋偶合及偶合常数,4.4.1,13,C,1,H的自旋偶合,去偶！,27,2020/12/15,4.4.2,13,CX的自旋偶合,1.,13,C,19,F,的偶合常数,19,F,对,13,C,的偶合也符合,n,1,规律，其偶合常数,1,J,CF,的数值很大，并为负,值，,1,J,CF,为,150,360Hz,（在谱图上以绝对值存在）、,2,J,CF,为,20,60Hz,、,3,J,CF,为,4,20Hz,、,4,J,CF,为,0,5Hz,。,2.,13,C,31,P,的偶合常数,13,C,与,31,P,的偶合也符合,n+1,规律，其偶合常数与磷的价数有关，一般五价磷与碳的,1,