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,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,十五 电分析导论,使待测对象组成一个化学电池，通过测量电池的电位、电流、电导等物理量，实现对待测物质的分析。,根据测定物理量的不同，可分为电位分析法、库仑分析法、伏安分析法等,十五 电分析导论 使待测对象组成一个化学电池，,15.1,基本术语及概念,1,电化学电池及表示,15.1 基本术语及概念1 电化学电池及表示,原电池与电解池,阳极：,发生氧化反应的电极（负极）；,阴极：,发生还原反应的电极（正极）；,阳极,正极,阴极,负极,阳极：,发生氧化反应的电极（正极）；,阴极：,发生还原反应的电极（负极）；,阳极,=,正极,阴极,=,负极,原电池与电解池阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阳极：发生氧,2,电极电位,平衡电极电位用,能斯特方程,描述,lg,E,Ox/Red,=,E,+,规定：,标准氢电极（,NHE,）为零电位,Pt|H,2,(1 atm),H,+,(1mol/L)|Ag,2+,(1mol/L)|Ag,银电极的,标准电极电位：,+0.799 V,2 电极电位lg EOx/Red=E +规定,电极的极化,电流通过时，电极电位将偏离可逆电位的现象称为极化,浓差极化,电化学极化,极化程度用,过电位,表示,双电层,法拉第电流,非法拉第电流充电电流,电极的极化电流通过时，电极电位将偏离可逆电位的现象称为极化双,3,电极,工作电极或指示电极,：分析物发生氧化还原反应的电极,电位随分析物的浓度的变化而改变,参比电极：,提供电位标准，电位保持不变,三个要求：,可逆性,-,能迅速建立热力学平衡电位,稳定性,重现性,甘汞电极（,SCE),Ag/AgCl,辅助电极或对电极,:,提供电子通路（通过电流）,3 电极工作电极或指示电极：分析物发生氧化还原反应的电极,15.2,电分析化学方法分类,电化学分析的分类方法,按,IUPAC,的推荐，可分为三大类,:,(1),不涉及双电层，也不涉及电极反应：,如：,电导分析法,(2),涉及双电层，但不涉及电极反应：,如：,微分电容法,(3),涉及电极反应：,I,0,：,电位法,I0,：,电解、库仑、极谱、伏安分析法,等,15.2 电分析化学方法分类电化学分析的分类方法,与其它方法相比，电化学方法有其特定的长处：,能进行价态及形态分析，化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶液中,Ce(),和,Ce(),各自含量,通常测定的是待测物的活度,(),而不是浓度,.,如生理研究中，关心的是,Ca,2+,K,+,活度而不是浓度，植物对各种金属离子吸收与活度有关,能研究电子传递过程，尤其是生物体内,易于微型化，自动化,15.3,电分析化学方法的特点,与其它方法相比，电化学方法有其特定的长处：15.3 电分析化,十六 电位分析法,电位分析法的实质是通过在,零电流条件下,测定两电极（,参比电极和指示电极,）,间的电势差,理论基础是：,Nernst,方程,直接电位,电位滴定法,十六 电位分析法 电位分析法的实质是通过在,16.1,指示电极,金属基指示电极,膜电极（离子选择性电极）,金属和其离子,金属及其难溶盐：,Ag/AgCl,零类（惰性）电极,Pt,Au,碳材料,金属与两种相同阴离子的难溶盐,Ag/Ag,2,C,2,O,4,CaC,2,O,4,16.1 指示电极金属基指示电极金属和其离子,1,膜电极（离子选择性电极）,特点,：,仅对溶液中特定离子有选择性响应。,膜电极的关键：,选择膜,(,敏感元件,),敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。,原电极,晶体膜电极,非晶体膜电极,刚性基质电极,:,玻璃电极,流动载体电极,(,液膜电极,),敏化电极,气敏电极,酶电极,1 膜电极（离子选择性电极）特点：仅对溶液中特定离子有,离子选择性电极的基本原理,膜电位,：,膜内外被测离子活度的不同而产生电位差,E,膜,RT/nF ln(,a,i,(,外,),/,a,i,(,内,),)=K+RT/nF ln,a,i,(,外,),将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为,:,外参比电极,被测溶液,(,a,i,未知,),内充溶液,(,a,i,一定,),内参比电极,内外参比电极的电位值固定，且内充溶液离子活度一定，则电池电动势为：,（敏感膜）,电极电位,：,E,ISE,E,内参比,E,膜,k,RT/nF ln,a,i,(,外,),离子选择性电极的基本原理 膜电位：膜内外被测离子活度的不,玻璃电极,SiO,2,基质中加入,Na,2,O,、,Li,2,O,和,CaO,烧结而成,玻璃膜的组成不同可响应不同阳离子,H,+,响应的玻璃膜电极,pH,电极,水浸泡后，表面的,Na,+,与水中的,H,+,交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须,在水溶液中浸泡,。,E,玻,k,RT/F lnH,k-0.059pH,玻璃电极SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成,晶体电极,晶格,空穴导电,，对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子,选择性,氟电极,敏感膜,：掺有,EuF,2,的,LaF,3,单晶切片,E,F,=K-0.059 lga,F-,=K+0.059 pF,需要在,pH5,7,之间使用，,pH,高时，溶液中的,OH,-,与氟化镧晶体膜中的,F,-,交换，,pH,较低时，溶液中的,F,-,生成,HF,或,HF,2,-,，影响,F,-,活度,把,LaF,3,改变为,AgCl,、,AgBr,、,AgI,、,CuS,，,PbS,等难溶盐或,Ag,2,S,，压片制成薄膜作为电极材料，可以得到卤素离子，银离子、铜离子、铅离子等各种离子的选择性电极。,晶体电极 晶格空穴导电，对于一定的晶体膜，离子的大小、形,流动载体膜电极（,液膜电极,）,钙电极,：,内参比溶液为含,Ca,2+,水溶液。内外管之间装的是,0.1mol/L,二癸基磷酸钙,(,液体离子交换剂,),的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。,二癸基磷酸根可以在液膜,-,试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于,Ca,2+,在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：,(RO),2,PO,2,-,Ca,2+,(,有机相,),=2(,RO),2,PO,2,-,(,有机相,)+Ca,2+,(,水相,),钙电极适宜的,pH,范围是,5,11,，可测出,10,-5,mol/L,的,Ca,2+,。,流动载体膜电极（液膜电极）钙电极：内参比溶液为含 Ca2+水,气敏电极,试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。,基于中介液中的化学反应,气敏电极 试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入,酶电极,基于酶催化的化学反应,利用电位法测定反应物消耗或产物生成,CO(NH,2,),2,+H,2,O,2NH,3,+CO,2,氨电极检测,尿酶,葡萄糖氧化,酶,葡萄糖,+O,2,+H,2,O,葡萄糖酸,+H,2,O,2,氧电极检测,酶电极 基于酶催化的化学反应尿酶葡萄糖氧化酶,检测限与响应斜率,理论上,S,=2.303,RT,/,nF,电极选择性系数,考虑到共存离子，则：,K,ij,称之为电极选择性系数,响应时间,离子选择电极的性能参数,检测限与响应斜率离子选择电极的性能参数,16.2,定量分析方法,1,pH,测定原理与方法,指示电极：,pH,玻璃膜电极,参比电极：饱和甘汞电极,Ag,AgCl,|,HCl,|,玻璃膜,|,试液,溶液,KCl,(,饱和）,|,Hg,2,Cl,2,（固），,Hg,玻璃,液接,甘汞,电池电动势为：,常数,K,包括：,外参比电极电位,内参比电极电位,液接电位等,16.2 定量分析方法 1pH测定原理与方法Ag,AgC,pH,的实用定义,（比较法来确定待测溶液的,pH,）,两种溶液，,pH,已知的标准缓冲溶液,s,和,pH,待测的试液,x,。测定各自的电动势为：,若测定条件完全一致，则,K,s,=,K,x,两式相减得：,对于离子活度（浓度）的测量,pH,s,E,x,E,s,0.059,pA,x,pA,s,n,（,E,x,-E,s,）,0.059,校正曲线法 标准加入法,pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH）两种溶液，,16.3,电位滴定法,基本原理,滴定终点确定,16.3 电位滴定法基本原理滴定终点确定,例题,将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入,100.00mL,水样中,用直接电位法测定水样中的,Ca,2+,。,25,时，测得钙离子电极电位为,-0.0619V(,对,SCE),加入,0.0731mol/L,的,Ca(NO,3,),2,标准溶液,1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为,-0.0483V(,对,SCE),。试计算原水样中,Ca,2+,的浓度？,解：由标准加入法计算公式,S,=0.059/2,c,=(,V,s,c,s,)/,V,o,=1.000.0731/100,E,=-0.0483,(-0.0619)=0.0619,0.0483=0.0136 V,c,x,c,(10,E,/s,),1,7.3110,4,（,10,0.461,),1,7.3110,4,0.529,3.87 10,4,mol/L,试样中,Ca,2+,的浓度为,3.8710,-4,mol/L,。,例题 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00m,计算下面电池的电动势（忽略液接电势），并判断正负极,例题,Ag,，,AgCl|0.1mol/L NaCl,，,0.001mol/L NaF|LaF3,单晶膜,|0.1mol/L KF|SCE,E,AgCl/Ag,=0.222V,E,SCE,=0.244V,解：,E,ISE,E,AgCl/Ag,E,膜,E,AgCl/Ag,-0.059 lgCl,-,+,0.059lgF,-,外,/F,-,内,0.163V,SCE,是正极,F,电极是负极,E,E,SCE,E,ISE,0.244,0.163,0.081V,计算下面电池的电动势（忽略液接电势），并判断正负极例题Ag，,某,pH,计的标度为每改变一个,pH,单位，相当与电位改变,60mV,。如用响应斜率为,50mv,的玻璃电极测定,pH,5.00,的溶液，并用,pH,2.00,的标准溶液标定，则测定结果的绝对误差有多少？,例题,pH,x,pH,s,（,E,x,-E,s,）,0.050,解：,E/0.050,pH,x,pH,s,E,3.0050,150 mV,150mv,的电位变化在,pH,计标度上的偏转为：,150/60=2.50,（,pH,单位）,因此测得的,pH,测,4.50,误差为,0.50 pH,某pH计的标度为每改变一个pH单位，相当与电位改变,十七 伏安法与极谱法,伏安分析法是指以被分析溶液中电极的电压,-,电流行为为基础的一类电化学分析方法,极谱法,线性伏安法,循环伏安法,方波伏安法,溶出伏安法,通常采用,3,电极体系,十七 伏安法与极谱法 伏安分析法是指以被分析溶液中电极的,17.1,伏安法的基本原理,通过电极表面电流由：电极表面电子交换电极反应和,传质过程,决定；如果电极反应速度很快，则电流密度由,传质过程,决定,17.1 伏安法的基本原理 通过电极表面电流由：电极表,扩散电流理论,扩散,电迁移,通过加入大量惰性电解质可以消除,对流,电极表面对流可以忽略,传质过程,扩散电流方程：,i,AnFD(c,0,-c,s,)/,当电子交换速率很快时：,c,s,0,，,i,AnFDc,0,/,扩散电流理论扩散传质过程扩散电流方程：iAnFD(c0-c,计时电流中的扩散电流变化：,(,Dt),1/2,i,=nFAD,1/2
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