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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,液态金属结晶的,动力,是由过冷提供的,不会在没有,过冷度,的情况下结晶,阻力,:,新界面的形成,热力学能障,由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子所产生,-,直接影响到系统自由能的大小,-,界面自由能,-,形核,动力学能障,它由金属原子穿越界面过程所引起,-,原则上与驱动力大小无关而仅取决于界面结构与性质,-,激活自由能,-,晶体生长,在相变驱动力的驱使下，借助于,起伏作用来克服,能量障碍，,11/13/2024,1,均匀形核,热力学,液相与固相,体积自由能之差,-,相变的,驱动力,由于出现了固,/,液界面而使系统增加了,界面能,-,相变的,阻力,临界形核半径,临界形核功等于表面能的,1/3,。由液态金属中的能量起伏提供,总结：,11/13/2024,2,形核率,形成稳定晶核的概率,I,为,液相中,形成大于临界半径的晶核概率,P,0,由,临界形核功,G,*,决定,在过冷的液态金属中能够,迁移的原子概率,P,1,由原子迁移激活能,U,决定,与过冷度的关系,:,11/13/2024,3,1.,非均匀形核热力学,非均质形核,(,异质形核,)-,形核依赖于液相中的固相质点表面发生,液相中的原子集团依赖于,已有的异质固相表面,并在界面张力的作用下，形成,球冠,11/13/2024,4,设,LC,、,LS,与,CS,分别为液相晶核、液相衬底和晶核衬底之间的单位界面自由能；,表示新相与基底之间的湿润角，则三个界面张力的平衡关系为,如,图,在亚稳定的液态金属,L,中存在着固相物质,S,。在,S,的平面衬底上形成了一个球冠状晶核,C,。,假设作为形核基底的异质固相表面是一个平面，球冠与基底表面的接触面积小于基底平面面积。,11/13/2024,5,形成固相球冠后,自由能,的变化量为,其中 体积自由能的变化量,界面能的变化总量，它由三部分组成,11/13/2024,6,2.1.2,形核与形核率,为晶核与衬底之间的润湿角,r,为球冠状晶核的曲率半径；,则球冠状晶核的体积,V,冠,为,晶核与液相的接触面积,S,LC,为,11/13/2024,7,2.1.2,形核与形核率,晶核与衬底的接触面积,S,CS,为,因此，形成了一个球形晶核的总自由能变化,G,非,为,11/13/2024,8,G,V,为结晶过程中单位体积自由能变化；,G,均,为液相中单独形成一个半径为,r,的球形晶核，即均匀形核时的总自由能变化量。,令,dG/dr,=0,，,则非均质形核的临界晶核半径为,r,c,非,与,r,c,均,的表达式完全相同。,说明,均质和异质形核具有,相同,的临界晶核半径,。,11/13/2024,9,异质形核的新相是,球冠,，其体积仅仅是,球体,的一部分，形成稳定新相所,需要的原子数目,比均质形核少得多。因此，所需要的形核功也比均质形核小的多。,将,r*,值代入,G,非,式，求得非均匀形核的,临界形核功,W,非,为,可知，非均匀形核的临界形核功,W,非,与均匀形核的临界形核功,W,均,之间,仅相差一个因子,f(),11/13/2024,10,临界晶核,是依靠过冷熔体中的,相起伏,提供的。,临界形核功,是由过冷熔体的,能量起伏,所提供。,非均匀形核与均匀形核形成临界晶核所需的能量起伏和相起伏在,本质上,是一致的，,形核功和临界曲率半径则是从,能量,和,物质,两个侧面来反映临界晶核的形成条件问题。,11/13/2024,11,热力学上，各种大小的晶胚在,相起伏中出现的几率,取决于晶胚中的,原子数,，而与晶胚可能具有的,几何形状,无关。,球冠状晶核所含有的原子数取决于其,相对体积,，,即球冠体积与同曲率半径的球状晶体体积之比,V,冠,/,V,球,。,由于,V,冠,/,V,球,=,f(),，,可见,f(),越小，球冠的相对体积就越小 因而所需的原子数就越少，它就越易于在较小的过冷度下形成，,因此包含原子数目较少的,球冠,状临界晶核更易在小过冷度下形成。,故,非均匀形核所需的过冷度小,。,11/13/2024,12,f(,),越小，非均匀形核的临界形核功就越小，,形成临界晶核所要求的能量起伏也越小，,形核过冷度也就越小。,f(,),是决定非均匀形核的一个重要参数。,根据定义，,f(),决定于润湿角,的大小。,由于,0,180,，,-1cos,1,因此，,f(),应在,0,f(),1,范围内变化。,11/13/2024,13,当,180,时，,f(),1,，,因此,W,非,W,均,。,即：当结晶相不润湿衬底时，“球冠”晶核实际上是一个与均匀晶核无任何区别的球体,表明新相不能依附于基底表面形核。,衬底不起促进形核的作用，,液态金属只能进行均匀形核，,形核所需的临界过冷度最大。,11/13/2024,14,当,90,时，,f(),1/2,，,W,非,1/2,W,均,。,表明异质形核功是均质形核功的,1/2,。,当时,0,时，,f(),0,，,W,非,0,表明基底的表面与新相晶面相同，新相可在其上,直接外延生长,。,换句话说，此时的基底是液相,过冷度,=0,情况下的现成晶核。,11/13/2024,15,一般情况下，,0,180,，,0,f(),1,，,故,V,冠,V,球,，,W,非,2,返回,11/13/2024,23,事实上，随着晶核在衬底上的,铺展,，必然要,减少,新生晶核所能利用的衬底面积，从而也就降低了形核率。,因此，,实际,上非均匀形核率,曲线,应当具有,图,2-4,b),所示的形状：,I,非,从某一较小的临界过冷度,上升,，通过,最大值,后,下降,，并在衬底面积全部为晶核铺满时,中断,。,与均匀形核率曲线相比，,I,非,从低到高的过渡要平缓得多。,曲线所能达的,最大值,随衬底面积,S,的增加而加大，曲线的,位置,则随,的减小而左移。,11/13/2024,24,当液态金属中存在,多种,形核能力,不同的衬底,物质时，,在某一过冷度下可能有几种物质,同时,具有促进非均匀形核的能力。,这时液态金属的形核率应当是这几种物质所具有的形核率的,总和,。,此时，过冷度有,双重,作用：,过冷度越,大,，参加非均匀形核的衬底物质就越,多,，,而同一种衬底物质促进非均匀形核能力也越,强,，故总形核率也就越,大,。,11/13/2024,25,
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