最新15环氧乙烷及氧化安全课件

,*,化学工艺学电子教案,化学工程与工艺教研室,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,15环氧乙烷及氧化安全,15环氧乙烷及氧化安全,1,7.4.2 环氧乙烷的生产方法,氯醇法,分两步完成，首先由氯气和水反应生成次氯酸，次氯酸与乙烯反应生成氯乙醇，然后氯乙醇与氢氧化钙皂化生成环氧乙烷。尽管氯醇法乙烯利用率高，但生产过程中消耗大量氯气，腐蚀设备，污染环境，产品纯度底。,7.4.2 环氧乙烷的生产方法氯醇法,2,最新15环氧乙烷及氧化安全课件,3,最新15环氧乙烷及氧化安全课件,4,最新15环氧乙烷及氧化安全课件,5,最新15环氧乙烷及氧化安全课件,6,最新15环氧乙烷及氧化安全课件,7,最新15环氧乙烷及氧化安全课件,8,7.4.4.1 催化剂,(3)银含量,增加催化剂的银含量，可提高催化剂的活性，但会使选择性降低，因此，目前工业催化剂的银的质量含量基本在20以下。最近的研究结果表明，只要选择合适的载体和助催化剂，高银含量的催化剂也能保证选择性基本不变，而活性明显提高。,7.4.4.1 催化剂(3)银含量,9,7.4.4.1 催化剂,(4)催化剂制备,粘接法：使用粘接剂将活性组分、助催化剂和载体粘接在一起，制得的催化剂银的分布不均匀，易剥落，催化性能差，寿命短。,浸渍法：采用水或有机溶剂溶解有机银如羧酸银及有机胺构成的银铵络合物作银浸渍液，该浸渍液中也可溶有助催化剂组分，将载体浸渍其中，经后处理制得催化剂。,浸渍法制备的银催化剂银晶粒分布均匀，与载体结合牢固，能承受高空速，催化剂寿命长，选择性高。,制备的银催化剂必须经过活化后才具有活性，活化过程是将不同状态的银化合物分解、还原为金属银。,7.4.4.1 催化剂(4)催化剂制备,10,环氧乙烷工业生产用银催化剂主要性能,公司,催化剂,型号,银含量,空速,时空,收率,寿命,初始,选择性,两年后,选择性,Shell,S859,14.5,0.4%,4000,0.205,2-4,81.0,78.2,S880,14,2,86-89,SD,S1105,8-9%,4460,0.192,3-5,82.5%,78.7%-79.1%,UCC,1285,13.75,0.25%,3800,0.194,5,82%,78.8%,新,84%,燕山,YS-5,14,0.5%,7033,0.257,80.81%,YS-6,7410,0.197,85-86%,环氧乙烷工业生产用银催化剂主要性能公司催化剂银含量空速时空寿,11,7.4.4.2 反应机理,氧在银催化剂表面上存在两种化学吸附态，即原子吸附态和分子吸附态。当有四个相邻的银原子簇组成的吸附位时，氧便解离形成原子吸附态O,2-,，这种吸附的活化能低，在任何温度下都有较高的吸附速度，原子态吸附氧易与乙烯发生深度氧化。,活性抑制剂的存在，可使催化剂的银表面部分被覆盖，如添加二氯乙烷时，若银表面的14被氯覆盖，则无法形成四个相邻银原子簇组成的吸附位，从而抑制氧的原子态吸附和乙烯的深度氧化。,7.4.4.2 反应机理氧在银催化剂表面上存在两种化学吸附态,12,7.4.4.2 反应机理,在较高温度下，在不相邻的银原子上也可产生氧的解离形成的原子态吸附，但这种吸附需较高的活化能，因此不易形成。,在没有四个相邻的银原子簇吸附位时，可发生氧的分子态吸附，即氧的非解离吸附，形成活化了的离子化氧分子，乙烯与此种分子氧反应生成环氧乙烷，同时产生一个吸附的原子态氧。此原子态的氧与乙烯反应，则生成二氧化碳和水。,7.4.4.2 反应机理在较高温度下，在不相邻的银原子上也可,13,7.4.4.2 反应机理,7.4.4.2 反应机理,14,7.4.4.2 反应机理,按照此机理，银催化剂表面上离子化分子态吸附氧O,-,2,是乙烯氧化生成环氧乙烷反应的氧种，而原子态吸附氧O,2-,是完全氧化生成二氧化碳的氧种。如果在催化剂的表面没有4个相邻的银原子簇存在，或向反应体系中加入抑制剂，使氧的解离吸附完全被抑制，只进行非解离吸附，在不考虑其他副反应情况下，则乙烯环氧化的选择性最大为67，即85.7。,7.4.4.2 反应机理按照此机理，银催化剂表面上离子化分子,15,7.4.4.2 反应机理,另一种机理认为，原子态吸附氧是乙烯银催化氧化的关键氧种，原子态吸附氧与底层氧共同作用生成环氧乙烷或二氧化碳，分子氧的作用是间接的。乙烯与被吸附的氧原子之问的距离不同，反应生成的产物也不同。当与被吸附的氧原子间距离较远时，为亲电性弱吸附，生成环氧乙烷；距离较近时，为亲核性强吸附，生成二氧化碳和水。氧覆盖度高产生弱吸附原子氧，氧覆盖度低产生强吸附原子氧，凡能减弱吸附态原子氧与银表面键能的措施均能提高反应选择性，根据该理论，选择性不存在85.7的上限。近年来的研究表明后一种机理更可能接近实际情况。,7.4.4.2 反应机理另一种机理认为，原子态吸附氧是乙烯银,16,7.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响,(1)反应温度,乙烯环氧化过程中存在着平行的完全氧化副反应，反应温度是影响选择性的主要因素。,研究表明环氧化反应的活化能小于完全氧化反应的活化能。反应温度升高，两个反应的速率都加快，但完全氧化反应的速率增加更快。,在反应温度为100时，反应产物几乎全是环氧乙烷，但反应速率很慢，转化率很低，无工业价值。随着温度升高，转化率增加，选择性下降，在温度超过300时，产物儿乎全是二氧化碳和水。,温度过高还会导致催化剂的使用寿命下降。权衡转化率和选择性之间的关系，以达到环氧乙烷的收率最高，工业上一般选择反应温度在220260。,7.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响(1)反应温度,17,7.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响,(2)空速,空速减小，会导致转化率提高，选择性下降，但影响不如温度显著。空速不仅影响转化率和选择性，还影响催化剂的空时收率和单位时间的放热量，应全面考虑。空速提高，可增大反应器中气体流动的线速度，减小气膜厚度，有利于传热。工业上采用的空速与选用的催化剂有关，还与反应器和传热速率有关，一般在40008000 h-1左右。催化剂活性高反应热可及时移出时可选择高空速，反之选择低空速。,7.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响(2)空速,18,7.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响,(3)反应压力,乙烯直接氧化的主副反应在热力学上都不可逆，因此压力对主副反应的平衡和选择性影响不大。,但加压可提高乙烯和氧的分压，加快反应速率，提高反应器的生产能力，也有利于采用加压吸收法回收环氧乙烷，故工业上大都采用加压氧化法。但压力也不能太高，否则设备耐压要求提高，费用增大，环氧乙烷也会在催化剂表面产生聚合和积碳，影响催化剂寿命。一般工业上采用的压力在2.0MPa左右。,7.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响(3)反应压力,19,7.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响,(4)原料配比及致稳气,实际生产过程中乙烯与氧的配比一定要在爆炸限以外，同时必须控制乙烯和氧的浓度在合适的范围内，过低时催化剂的生产能力小，过高时反应放出的热量大，易造成反应器的热负荷过大，产生飞温。,可加入第三种气体来改变乙烯的爆炸限，这种气体通常称为致稳气，致稳气是惰性的，能减小混合气的爆炸限，增加体系安全性；具有较高的比热容，能有效地移出部分反应热，增加体系稳定性。,氧化剂不同，反应器进口混合气的组成也不相同。用空气作氧化剂时，空气中的氮充作致稳气，乙烯的浓度为5左右，氧浓度6左右；以纯氧作氧化剂时，为使反应缓和进行，仍需加入致稳气，在用氮作致稳气时，乙烯浓度可达2030，氧浓度78左右。,7.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响(4)原料配比及致稳气,20,7.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响,(5)原料气纯度,有害物质及危害如下。,催化剂中毒。,反应热效应增大。,影响爆炸限。,选择性下降。,原料乙烯要求杂质含量:乙炔510,-6,g/L，C,3,以上烃110,-5,g/L，硫化物110,-6,g/L，氯化物l10,-6,g/L，氢气510,-6,g/L。,环氧乙烷在水吸收塔中要充分吸收，否则会由循环气带回反应器，对环氧化有抑制作用，使转化率明显下降。二氧化碳对环氧化反应也有抑制作用，但适宜的含量会提高反应的选择性，提高氧的爆炸极限浓度，循环气中二氧化碳允许含量9。,7.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响(5)原料气纯度,21,7.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响,(6)乙烯转化率,纯氧作氧化剂时，单程转化率一般控制在1215，选择性可达8384；,空气作氧化剂时，单程转化率一般控制在3035，选择性达70左右。,单程转化率过高时，由于放热量大，温度升高快，会加快深度氧化，使环氧乙烷的选择性降低。,为了提高乙烯的利用率，工业上采用循环流程，即将环氧乙烷分离后未反应的乙烯再送回反应器，所以单程转化率也不能过低，否则因循环气量过大而导致能耗增加。同时，生产中要引出1015的循环气以除去有害气体如二氧化碳、氩气等，单程转化率过低也会造成乙烯的损失增加。,7.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响(6)乙烯转化率,22,7.4.6 乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷的工艺流程,7.4.6 乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷的工艺流程,23,7.4.6 乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷的工艺流程,7.4.6.1 氧化反应部分,新鲜原料乙烯和含抑制剂的致稳气在循环压缩机的出口与循环气混合，然后经混合器3与氧气混合。混合器的设计非常重要，要确保迅速混合，以免因混合不好造成局部氧浓度过高而超过爆炸极限浓度，进入热交换器时引起爆炸。工业上采用多孔喷射器高速喷射氧气，以使气体迅速均匀混合，并防止乙烯循环气返混回含氧气体的配管中。反应工序需安装自动分析监测系统、氧气自动切断系统和安全报警装置。混合后的气体通过气一气热交换器2与反应生成气换热后，进入反应器1。由于细粒径银催化剂易结块.磨损严重，难以使用流化床反应器，工业上均采用列管式固定床反应器。,7.4.6 乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷的工艺流程7.4.6.,24,7.4.6 乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷的工艺流程,随着技术的进步，目前已可设计使用直径大于25mm的反应管，单管年生产环氧乙烷的能力可达10 t以上。列管式反应器管内充填催化剂，管间走冷却介质。冷却介质可以是有机载热体等或加压热水，用于移出大量的反应热。由于有机载热体闪点较低，如有泄漏，危险性大，同时传热系数比水小，因此，近年来多采用加压热水移热，还可副产蒸汽。在反应器出口端，如果催化剂粉末随气流带出，会促使生成的环氧乙烷进一步深度氧化和异构化为乙醛，这样既增加了环氧乙烷的分离提纯难度，叉降低了环氧乙烷的选择性，而且反应放出的热量会使出口气体温度迅速升高，带来安全上的问题，这就是所谓的“尾烧”现象。目前工业上采用加冷却器或改进反应器下封头的办法来加以解决。,7.4.6 乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷的工艺流程随着技术的进,25,7.4.6 乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷的工艺流程,反应器流出的反应气中环氧乙烷摩尔分数含量通常小于3，经换热器2冷却后进入环氧乙烷水吸收塔4，环氧乙烷可与水以任意比例互溶，采用水作吸收剂，可将环氧乙烷完全吸收。从环氧乙烷吸收塔排出的气体，含有未转化的乙烯、氧、二氧化碳和惰性气体，应循环使用。为了维持循环气中CO,2,的含量不过高，其中90左右的气体作循环气，剩下的10送往二氧化碳吸收装置5，用热碳酸钾溶液吸收CO,2,，生成KHCO,3,溶液，该溶液送至二氧化碳解吸塔6，经加热减压解吸CO,2,，再生后的碳酸钾溶液循环使用。自二氧化碳吸收塔排出的气体经冷却分离出夹带的液体后，返回至循环气系统。,7.4.6 乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷的工艺流程反应器流出的,26,7.4.6.2 环氧乙烷回收精制部分,环氧乙烷吸收塔塔底排出的富环氧乙烷吸收液经热