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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第七章 化学动力学,第八章 各类反应的动力学,由实验数据,由反应机理,动力学计算,建立,动力学方程,化学动力学,返回章首,基本概念,研究各种因素对反应速率影响的规律：,宏观动力学：浓度、温度、压力等宏观变量对基元反应和复合反应速率的影响。,(1),浓度的影响：,0,、,1,、,2,、,n,级反应规律,速率系数、反应级数。,(2),温度的影响：阿仑尼乌斯方程活化能、指前因子。,(3),催化剂和光等的影响。,公式归纳,1.,反应速率,消耗速率,生成速率,V,恒定，,用不同物质表示同一个化学反应的反应速率时，不同物质的反应速率和速率系数必须相对应。,k,若反应模式为,a,A,b,B,P,试在下表中填写各对应简单级数反应的速率方程及其动力学特征：,阿仑尼乌斯方程的不同形式,（在很小的温度范围内，,E,a,可看作常数）,一级对峙反应 ，,A,的总反应速率,v,A,=,，,若平衡时产物浓度为,x,e,，,则以,x,e,表示的,速率方程的积分形式为,。试分析正向,放热的对峙反应具有最适宜温度的原因。,随温度升高平衡,常数,K,c,减小，速率系数,k,1,增大，因此,出现一个极大值。,中间物,B,的浓度在反应过程中出现一个极大值,连串反应 最显著特点是,，若中间物,B,是,希望得到的产品，则最适宜的反应时间,t,=,。,若平行反应 中的两个反应具有相同的级数，,则产物,B,和,C,的浓度之比等于,。,它们的速率系数之比,复杂反应,结合普遍规律进行实验数据处理，求得特定反应的速率问题：,积分法；,(2),微分法；,(3),半衰期法,微观动力学：从分子水平上研究基元反应的速率。,由反应机理预测反应的宏观动力学特性质量作用定律两个重要的近似方法：平衡态处理法、恒稳态处理法,复合反应的活化能与基元反应的活化能,第7章 化学动力学,一、概念题,当化学反应系统的体积恒定时，化学反应速率 与 关系为,。,一级反应,A P，,反应物,A,在35,min,内反应掉30%，则此反应的速率系数为,，在5,h,内,A,反应掉,。,有的化学反应反应速率随温度的升高反而减小。,（对，错）,1.710,-4,s,-1,95%,对,4.对于反应2,NO+Cl,2,2NOCl，,只有当速率方程的形式为,时，才有可能为基元反应。其它的任何形式，都,表明该反应不是基元反应。,（对，错）,某反应的速率系数 ,若浓度单位改为,mol,.,cm,-3,，,时间单位改为,min，,则,k,的数值是,。,某复合反应的反应机理为,A B，B+D Z，,则,B,的浓度随时间的变化率 。,某复合反应的速率系数与它的各基元反应的速率常数间的关系为 ，则复合反应的活化能,E,与各基元反,应的活化能,E,1,，,E,2,，,E,3,间的关系为,。,对,3,1,、,乙烯转化反应 为,一级,反应。当在,1073K,时，,10,小时内有,50%,的乙烯分解。已知该反应的活化能,E,a,=250.8kJmol,-1,求该反应在,1573K,时进行时，乙烯转化,50%,需要多少时间。,解 题 练 习,2,、,N,2,O(g),的热分解反应,2N,2,O(g)2N,2,(g)+O,2,(g),，,在一定温度下，反应的半衰期与初始浓度成反比。在,694C,，,N,2,O(g),的初始浓度为,3.9210,4,Pa,时，半衰期为,1520s,；,在,757C,，,初始浓度为,4.8010,4,Pa,时，半衰期为,212s,。,(1),试计算,694C,和,757C,时反应的速率系数；,(2),试求反应的活化能和指前因子。,解：,(1),按题意，该反应为二级反应,（,2,）,解,:(1),t,/h,0,26.5,61.3,p,/Pa,37.43,41.54,45.59,4,、,858 K,时，,N,2,O(g),在一恒容的密闭容器中按下式分解：,N,2,O(g)N,2,(g)+(g),实验测得总压随时间的变化如下：,已知,N,2,O(g),的分解为一级反应，,t,=0,时为纯的,N,2,O(g),，,试求,N,2,O(g),的半衰期,t,1/2,。,解：,t,=0,时,p,0,=37.43kp,a,，,t,=,时，,解：,1,）,方法一：物理量代浓度,1,）,方法二：,7,、反应,2NO(g)+O,2,(g)2NO,2,(g),在一恒温恒容的容器内进行，其反应机理如下：,2NO(g)N,2,O,2,(g),快反应,N,2,O,2,(g)+O,2,(g)2NO,2,(g),慢反应,各基元反应的活化能 ，。,(1),试求复合反应的级数及活化能；,(2),升高温度复合反应的速率是增大还是减少？,解,:,(1),解,:,(2),温度升高，反应速率降低。,7,、反应,2NO(g)+O,2,(g)2NO,2,(g),在一恒温恒容的容器内进行，其反应机理如下：,2NO(g)N,2,O,2,(g),快反应,N,2,O,2,(g)+O,2,(g)2NO,2,(g),慢反应,各基元反应的活化能 ，。,(1),试求复合反应的级数及活化能；,(2),升高温度复合反应的速率是增大还是减少？,8,、已知反应,A,2,+B,2,2AB,机理如下,:,B,2,+M 2B+M,B+A,2,AB+A,A+B,2,AB+B,2B+M B,2,+M,若反应过程中,A,和,B,的生成量等于它们的消耗量，各基元反应的速率常数已知,如式中所示。,A,2,和,B,2,的浓度为,c,A,2,和,c,B,2,，试建立以,AB,生成速率表示的复合反应的速率方程，并指出反应级数。,k,1,k,2,k,3,k,4,第,12,章 独立子系统的统计热力学,基本概念,统计力学的研究对象：由大量微观粒子构成的宏观系统。,统计力学是联系微观和宏观的桥梁：从理论上得到物质的宏观特性，在宏观层次上已不能做到，必须进入从微观到宏观的层次。,宏观力学量（,、,E,、,p,、,）,是相应微观量的统计平均值。,热力学概率,定域子系统(粒子可以区分),离域子系统(粒子不可区分),粒子的全同性修正：,温度不太低；密度不太高；子的质量不太小。,最概然分布,在含有大量粒子的系统中，最概然分布代表了一切可能的分布。,撷取最大项法,含大量粒子的系统，,/,随,N,增大而减小，而,ln,/,ln,却随,N,增大而趋近于,1,三、麦克斯韦,-,玻耳兹曼分布,在,j,i,两个能级上的子数之比：,四、能级公式,平动,转动,振动,五、子配分函数,子配分函数的析因子性质,平动配分函数,转动配分函数,线形分子,振动配分函数,双原子分子,电子配分函数,核配分函数,六、玻尔兹曼关系式,第12章 独立子系统的统计热力学,一、概念题,1、对于粒子数,N,、,能量,E,和体积,V,恒定的系统，若以,表示系统该宏观状态所拥有的微观状态总数，则每个微观状态出现的概率应为,。,2、一个双原子分子的热运动可以等价地看成是 由,、,和,运动组成。,3、在相同温度下，,子的配分函数最大，_子的配分函数最小。（平动、转动、振动）,4、对于独立的离域子系统，其子配分函数,q,是子数,N,、,温度,T,、,体积,V,的函数。,（对、错）,1/,转动,振动,平动,平动,振动,错,5、设双原子分子,AB,的振动为简谐振动，以振动基态为能量标度的零点。若某温度,T,时，振动配分函数的值为1.02，则分子占据振动基态的概率为,。,6、独立子系统能量的微变 ，试说明前项和后项的物理意义：前项,；后项,。,7、,Br,2,分子的转动特征温度 ，则298,K,下理想气体分子占据转动量子数,J,=1,能级的概率是,。,8、有些气体如,N,2,O,和,H,2,O,等，他们的光谱熵都比量热熵大，这是由于用量热方法不能推测得残余位形熵。,（对、错,）,1/1.02,系统与环境间的热交换,系统与环境间的功交换,对,计 算 题,一、试计算,298 K,、,101325 Pa,下,1 mol H,2,的平动配分函数和平动对能量的贡献。,二、,(1),在平衡的独立子系统中，粒子的两个能级的能量分别为 和 ，能级的简并度分别为 和 。试求,300 K,时此两能级上分布的粒子数之比 。,(2)CO,气体分子的转动惯量 ，试求,100,时,CO,分子的转动配分函数。,三、有,N,个独立的定域子，分布在能量分别为,0,、,、,2,、,3,的四个不同的能级上，其中第四个能级的简并度为,2,，其余各能级均是非简并的。若系统的总能量为,3,，试指出该系统可能的能级分布，并写出各分布的微观状态数 的计算式。,四、已知理想气体,F,2,分子的转动特征温度 为1.269,K，500 K,时其摩尔转动能为 ，试求该温度下,F,2,的摩尔转动熵。,