燃料电池的分类及发展概述(-65张)课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,燃料电池的分类及发展,1,燃料电池的基本原理,燃料电池的特点,燃料电池的能量转换效率高，不受卡诺效率限制。,清洁、环保。燃料电池不需要锅炉、汽轮机等大型设备、没有,SO,x,、,NO,x,气体和固体粉尘的排放。,可靠性和操作性良好，噪声低。,所用燃料广泛，占地面积小，建厂具有很大灵活性。,2,燃料电池的组成和工作原理,燃料电池的基本组成：,阳极、阴极、电解质和外电路。燃料电池中的电解质有不同的种类。,图,10,3,燃料电池的基本单元,3,燃料电池的工作原理（以氢氧磷酸型电池为例）,（,1,）氢气在阳极催化剂的作用下，发生下列阳极反应：,（,2,）氢离子穿过电解质到达阴极。电子则通过外电路及负,载也达到阴极。在阴极催化剂的作用下，生成水反应式为：,（,3,）综合起来，氢氧燃料电池中总的电池反应为：,伴随着电池反应，电池向外输出电能。只要保持氢气和氧气的供给，该燃料电池就会连续不断地产生电能。,4,燃料电池中的催化作用,燃料电池中的电催化作用是用来加速燃料电池化学反应中电荷转移的一种作用，一般发生在电极与电解质的分界面上。,催化剂是一类可产生电催化作用的物质。电催化剂可以分别用于催化阳极和阴极反应。这种分离的催化特征，使得人们可以更好地优选不同的催化剂。,*,评价催化剂的主要技术指标为稳定性、电催化活性、电,导率和经济性。,5,燃料电池的分类,一、燃料电池的分类,1,、按燃料电池的运行机理分。,分为酸性燃料电池和碱性燃料电池,2.,按电解质的种类不同，有酸性、碱性、熔融盐类或固体电解质,2.1,碱性燃料电池（,AFC,）、,2.2,质子交换膜燃料电池（,PEMFC,）,2.3,磷酸燃料电池（,PAFC,）、,2.4,熔融碳酸盐燃料电池,(MCFC),、,2.5,固体氧化物燃料电池（,SOFC,）、,3.,按燃料类型分。,3.1,氢燃料电池,3.2,甲烷燃料电池,3.3,甲醇燃料电池,3.4,乙醇燃料电池,6,燃料电池可依据其工作温度、所用燃料的种类和电解质类型进行分类。按照工作温度，燃料电池可分为高、中、低温型三类。按燃料来源，燃料电池可分为直接式燃料电池,(,如直接甲醇燃料电池,),，间接式燃料电池,(,如甲醇通过重整器产生氢气，然后以氢气为燃料电池的燃料,),和再生类型进行分类。,依据电解质的不同，可将燃料电池分为碱性燃料电池（,AFC,）、磷酸型燃料电池（,PAFC,）、熔融碳酸盐燃料电池（,MCFC,）、固体氧化物燃料电池（,SOFC,）及质子交换膜燃料电池（,PEMFC,）等。,7,8,2.1,碱性燃料电池（,AFC,）,2.1.1,碱性染料电池简介,碱性燃料电池是该技术发展最快的一种电池，主要为空间任务，包括航天飞机提供动力和饮用水。,负极反应：,正极反应：,碱性燃料电池的工作温度大约,80,。因此，它们的启动也很快，但其电力密度却比质子交换膜燃料电池的密度低十来倍，在汽车中使用显得相当笨拙。不过，它们是燃料电池中生产成本最低的一种电池，因此可用于小型的固定发电装置。,如同质子交换膜燃料电池一样，碱性燃料电池对能污染催化剂的一氧化碳和其它杂质也非常铭感。此外，其原料不能含有一氧化碳，因为一氧化碳能与氢氧化钾电解质反应生成碳酸钾，降低电池的性能。,9,图,10,8,碱性燃料电池的结构（自由电解质型）,10,2,1,2 AFC,的优点是：,效率高，因为氧在碱性介质中的还原反应比其他酸性介质高；,因为是碱性介质，可以用非铂催化剂；, 因工作温度低，碱性介质，所以可以采用镍板做双极板。,2,1.3 AFC,的缺点是：,因为电解质为碱性，易与,CO,2,生成,K,2,CO,3,、,Na,2,CO,3,沉淀，严重影响电池性能，所以必须除去,CO,2,，这给其在常规环境中应用带来很大的困难。,电池的水平衡问题很复杂，影响电池的稳定性。,11,2.1.4,、碱性染料电池的发展现状,碱性燃料电池（,Alkaline Fuel Cell,，碱性燃料电池）是最早开发并获得成功的燃料电池，早在,20,世纪,60,年代就被用于宇宙飞船和登月飞行。碱性燃料电池采用,KOH,等碱性溶液为电解质，用,H2,或,NH3,、,N2H2,裂解的,H2,为燃料，空气或,O2,为氧化剂，使用贵金属（如,Pt,、,Ag,等）和过渡金属（如,Ni,等）或者由它们组成的合金等作为催化剂。碱性燃料电池具有稳定、耐久等优点，具有较高的电效率（,60%,90%,），迄今为止，它仍是最适合于太空使用的燃料电池。,碱性燃料电池分为中温（工作温度约为,523K,）和低温（工作温度低于,373K,）两种。中温碱性燃料电池被用于航天飞行和太空项目上的电源，经过几十年的使用，被证明为安全可靠的太空电源；低温碱性燃料电池是今后开发重点，其应用目标是便携式电源和交通工具用动力电源。,碱性燃料电池与其他燃料电池相比，碱性燃料电池系统具有较高的电效率（,60%,90%,），可以在室温下快速启动，并迅速达到额定负荷，而且电池的本体材料选择广泛，电池造价较低。因此，碱性燃料电池作为高效且价格低廉的成熟技术，若应用于便携式电源和交通工具用动力电源，具有一定的发展和应用前景。,碱性燃料在实际使用中，往往采用空气作为氧化剂，空气中的,CO2,会毒害碱性电解质生成碳酸根离子，对电池的效率和使用寿命造成影响，使得碱性燃料电池系统需要复杂的,CO2,脱除装置，而且只能用纯,H2,为燃料；此外，碱性燃料电池的催化剂一般采用贵金属,Pt,才能获取电池的高性能，且需要一个控制体系保持电解质浓度的恒定。这些造成碱性燃料电池系统的复杂化，成本增高，导致其不适于民用、与其他燃料电池相比竞争力降低。,12,20,世纪,90,年代以来，众多汽车生产商都在研究使用低温燃料电池作为汽车动力的可行性。由于低温碱性燃料电池存在易受,CO,2,毒化等缺陷，使其在汽车上的应用受到限制，因此，除少数机构还在研究碱性燃料电池外，大多数汽车厂商和研究机构都在质子交换膜燃料电池（,PEMFC,）和直接甲醇燃料电池（,DMFC,）上寻求突破。然而,PEMFC,和,DMFC,都以贵金属,Pt,为主催化剂，一旦,PEMFC,和,DMFC,达到真正的批量生产阶段，将被迫面临,Pt,的匮乏。碱性燃料电池可以不采用贵金属作催化剂，如果采用,CO2,过滤器或碱液循环等手段去除,CO,2,，克服其致命弱点后，用于汽车的碱性燃料电池将具有现实意义。因此，碱性燃料电池领域近年的研究重点是,CO,2,毒化解决方法和替代贵金属的催化剂。,13,2.2,质子交换膜燃料电池（,PEMFC,）,2.2,1,质子交换膜燃料电池简介,质子交换膜燃料电池,(proton exchange membrane fuel cell,，英文简称,PEMFC),是一种燃料电池，在原理上相当于水电解的“逆”装置。其单电池由阳极、阴极和质子交换膜组成，阳极为氢燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂，质子交换膜作为电解质。工作时相当于一直流电源，其阳极即电源负极，阴极为电源正极。,两电极的反应分别为：,阳极,(,负极,),：,2H,2,-4e=4H+,阴极,(,正极,),：,O,2,+4e+4H+=2H,2,O,注意所有的电子,e,都省略了负号上标。由于质子交换膜只能传导质子，因此氢质子可直接穿过质子交换膜到达阴极，而电子只能通过外电路才能到达阴极。当电子通过外电路流向阴极时就产生了直流电。以阳极为参考时，阴极电位为,1.23V,。也即每一单电池的发电电压理论上限为,1.23V,。接有负载时输出电压取决于输出电流密度，通常在,0.5,1V,之间。将多个单电池层叠组合就能构成输出电压满足实际负载需要的燃料电池堆,(,简称电堆,),。,14,15,PEMFC,的电极常被称,为膜电极组件，它是,指质子交换膜和其两,侧各一片多孔气体扩,散电极（涂有催化剂,的多孔碳布）组成的,阴、阳极和电解质的,复合体。,图,10,19,膜电极结构示意图,16,电堆由多个单体电池以串联方式层叠组合而成。将双极板与膜电极三合一组件,(MEA),交替叠合，各单体之间嵌入密封件，经前、后端板压紧后用螺杆紧固拴牢，即构成质子交换膜燃料电池电堆，如附图所示。叠合压紧时应确保气体主通道对正以便氢气和氧气能顺利通达每一单电池。电堆工作时，氢气和氧气分别由进口引入，经电堆气体主通道分配至各单电池的双极板，经双极板导流均匀分配至电极，通过电极支撑体与催化剂接触进行电化学反应。,电堆的核心是,MEA,组件和双极板。,MEA,是将两张喷涂有,Nafion,溶液及,Pt,催化剂的碳纤维纸电极分别置于经预处理的质子交换膜两侧，使催化剂靠近质子交换膜，在一定温度和压力下模压制成。双极板常用石墨板材料制作，具有高密度、高强度，无穿孔性漏气，在高压强下无变形，导电、导热性能优良，与电极相容性好等特点。常用石墨双极板厚度约,2,3.7mm,，经铣床加工成具有一定形状的导流流体槽及流体通道，其流道设计和加工工艺与电池性能密切相关。,17,2.2.2,质子交换膜燃料电池优点,质子交换膜燃料电池具有如下优点：,其发电过程不涉及氢氧燃烧，因而不受卡诺循环的限制，能量转换率高；,发电时不产生污染，发电单元模块化，可靠性高，组装和维修都很方便，工作时也没有噪音。所以，质子交换膜燃料电池电源是一种清洁、高效的绿色环保电源。,质子交换膜燃料电池工作温度低、启动快、比功率高、结构简单、操作方便等,被公认为电动汽车、固定发电站等的首选能源。在燃料电池内部，质子交换膜为质子的迁移和输送提供通道，使得质子经过膜从阳极到达阴极，与外电路的电子转移构成回路，向外界提供电流，因此质子交换膜的性能对燃料电池的性能起着非常重要的作用，它的好坏直接影响电池的使用寿命。,18,质子交换类膜存在下述缺点：,(1),制作困难、成本高，全氟物质的合成和磺化都非常困难，而且在成膜过程中的水解、磺化容易使聚合物变性、降解，使得成膜困难，导致成本较高；,(2),对温度和含水量要求高，,Nafion,系列膜的最佳工作温度为,70,90,，超过此温度会使其含水量急剧降低，导电性迅速下降，阻碍了通过适当提高工作温度来提高电极反应速度和克服催化剂中毒的难题；,(3),某些碳氢化合物，如甲醇等，渗透率较高，不适合用作直接甲醇燃料电池,(DMFC),的质子交换膜。,19,20,质子交换膜燃料电池的应用,质子交换膜燃料电池发电作为新一代发电技术，其广阔的应用前景可与计算机技术相媲美。经过多年的基础研究与应用开发，质子交换膜燃料电池用作汽车动力的研究已取得实质性进展，微型质子交换膜燃料电池便携电源和小型质子交换膜燃料电池移动电源已达到产品化程度，中、大功率质子交换膜燃料电池发电系统的研究也取得了一定成果。,采用质子交换膜燃料电池氢能发电将大大提高重要装备及建筑电气系统的供电可靠性，使重要建筑物以市电和备用集中柴油电站供电的方式向市电与中、小型质子交换膜燃料电池发电装置、太阳能发电、风力发电等分散电源联网备用供电的灵活发供电系统转变，极大地提高建筑物的智能化程度、节能水平和环保效益。,21,2.3,磷酸燃料电池（,PAFC,）,2.3.1,磷酸燃料电池工作原理,磷酸燃料电池（,Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC,）是以浓磷酸为电解质，以贵金属催化的气体扩散电极为正、负电极的中温型燃料电池。可以在,150,220,工作。具有电解质稳定、磷酸可浓缩、水蒸气压低和阳极催化剂不易被,CO,毒化等优点，是一种接近商品化的民用燃料电池。,燃料气体或城市煤气添加水蒸气后送到改质器，把燃料转化成,H2,、,CO,和水蒸气的混合物，,CO,和水进一步在移位反应器中经触媒剂转化成,H2,和,CO2,。经过如此处理后的燃料气体进入燃料堆的负极,(,燃料极,),，同时将氧输送到燃料堆的正极,(,空气极,),进行化学反应，借助触媒剂的作用迅速产生电能和热能。,阳极反应：,H2+2e- 2H+,阴极反应：,1/2O2+2H+H2O+2e-,总反应：,1/2O2 +H2 H2O,22,电池本体,(,即单个电池,),的输出电压在无负荷的状态下，为,1V,程度。提高电流密度，通常设计以,0.60.7V/,单个电池,为额定值。无负荷状态与实际电压的差作为热能而放出。并且，电池本体的发电效率不决定于电池面积，所以，燃料电池本质上即使是下容量的，也是高效率的。实际使用上是按输出的需要，把数十个以至数百个电池本体串联而积成为电池组合体,(stack),的。,23,2.3.2,磷酸燃料电池特点,2.3.2.1,磷酸燃料电池特点,排气清洁,燃料并不燃烧，就发电，所以几乎完全没有,NOX,SOX,。污染大气物质参照图,:,24,.,发电效率高,从来的内燃机发电装置时燃烧燃料驱动涡轮等机械能使发电机转换出电能的，能量损耗大。但是，燃料电池发电上是把燃料的化学能直接变换成电能的，所以能量变换损失少。结果发电效率远高于从来的发电,25,.,低噪音，低振动,不伴有旋转机械的发电方式，所以是在低噪音、低振动下运转。噪音的比较如图所示：,26,2.3.3,磷酸燃料电池应用,PAFC,作为一种中低温型（工作温度,180-210,）燃料电池，不但具有发电效率高、清洁、适应多样燃料、无噪音、运转费低、设置场所限制少、大气压运转容易操作、安全性优良、部分负荷特性好等特点，而且还可以热水形式回收大部分热量。,PAFC,用于发电厂包括两种情形：分散型发电厂，容量在,10-20MW,之间，安装在配电站；中心电站型发电厂，容量在,100MW,以上，可以作为中等规模热电厂。,PAFC,电厂比起一般电厂具有如下优点：即使在发电负荷比较低时，依然保持高的发电效率；由于采用模块结构，现场安装简单，省时，并且电厂扩容容易。,27,2.4,熔融碳酸燃料电池（,MCFC,）,工作温度可达,650,。这种电池的效率很高，但材料需求的要求也高。,溶化的碳酸盐燃料电池与上述讨论的燃料电池差异较大，这种电池不是使用溶化的锂钾碳酸盐就是使用锂钠碳酸盐作为电解质。当温度加热到,650,时，这种盐就会溶化，产生碳酸根离子，从阴极流向阳极，与氢结合生成水，二氧化碳和电子。电子然后通过外部回路返回到阴极，在这过程中发电。,阳极反应：,CO,3,2,- + H,2, H,2,O + CO,2,+ 2e-,阴极反应：,CO,2,+ 1/2 O,2,+ 2e- CO,3,2-,28,这种电池工作的高温能在内部重整诸如天然气和石油的碳氢化合物，在燃料电池结构内生成氢。在这样高的温度下，尽管硫仍然是一个问题，而一氧化碳污染却不是问题了，且白金催化剂可用廉价的一类镍金属代替，其产生的多余热量还可被联合热电厂利用。这种燃料电池的效率最高可达,60%,。如果其浪费的热量能够加以利用，其潜在的效率可高达,80%,。,不过，高温也会带来一些问题。这种电池需要较长的时间方能达到工作温度，因此不能用于交通运输，其电解质的温度和腐蚀特性表明它们用于家庭发电不太安全。但是，其较高的发电效率对于大规模的工业加工和发电气轮机则具有较大的吸引力。目前的示范电池可产生高达,2 MW,的电力，,50-100 MW,容量的电力设计业已提到议事日程。,29,2.5,固体氧燃料电池（,SOFC,）,2.5.1,固体氧化物燃料电池简介,固体氧化物燃料电池,(Solid Oxide Fuel Cell,，简称,SOFC),属于第三代燃料电池，是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置。被普遍认为是在未来会与质子交换膜燃料电池,(PEMFC),一样得到广泛普及应用的一种燃料电池。采用的是固态电解质（钻石氧化物），性能很好。他们需要采用相应的材料和过程处理技术，因为电池的工作温度约为,1000,。固态氧化物燃料电池工作温度比溶化的碳酸盐燃料电池的温度还要高，它们使用诸如用氧化钇稳定的氧化锆等固态陶瓷电解质，而不用使用液体电解质。其工作温度位于,800-1000,之间。,在这种燃料电池中，当氧离子从阴极移动到阳极氧化燃料气体（主要是氢和一氧化碳的混合物）使便产生能量。阳极生成的电子通过外部电路移动返回到阴极上，减少进入的氧，从而完成循环。,阳极反应：,H,2,+ O2- H,2,O + 2e-CO + O2- CO,2,+ 2e-,阴极反应,: O,2,+ 4 e- 2 O2-,30,对于溶化的碳酸盐燃料电池而言，高温意即这种电池能抵御一氧化碳的污染，正如上式显示的那样，一氧化碳会随时氧化成二氧化碳。这便省却了外部重整从燃料中提取氢，而且这种电池还可以再直接使用石油或天然气。固态氧化物燃料电池对目前所有燃料电池都有的硫污染具有最大的耐受性。由于它们使用固态的电解质，这种电池比溶化的碳酸盐燃料电池更稳定，然而它们用来承受所产生的高温的建造材料却要昂贵得多。,31,2.5.3,特点,SOFC,与第一代燃料电池,(,磷酸型燃料电池，简称,PAFC),、第二代燃料电池,(,熔融碳酸盐燃料电池，简称,MCFC),相比它有如下优点：,较高的电流密度和功率密度；,阳、阴极极化可忽略，彼化损失集中在电解质内阻降；,可直接使用氢气、烃类,(,甲烷,),、甲醇等作燃料，而不必使用贵金属作催化剂；,避免了中、低温燃料电池的酸碱电解质或熔盐电解质的腐蚀及封接问题；,能提供高质余热，实现热电联产，燃料利用率高，能量利用率高达,80,左右，是一种清洁高效的能源系统；,广泛采用陶瓷材料作电解质、阴极和阳极，具有全固态结构；,陶瓷电解质要求中、高温运行,(600,1000),，加快了电池的反应进行，还可以实现多种碳氢燃料气体的内部还原，简化了设备。,32,2.5.4,固体氧化物燃料电池的,发展及应用,固体氧化物燃料电池的开发始于,20,世纪,40,年代，但是在,80,年代以后其研究才得到蓬勃发展。 早期开发出来的,SOFC,的工作温度较高，一般在,800,1000,。目前科学家已经研发成功中温固体氧化物燃料电池，其工作温度一般在,800,左右。一些国家的科学家也正在努力开发低温,SOFC,，其工作温度更可以降低至,650,700,。工作温度的进一步降低，使得,SOFC,的实际应用成为可能。,固态氧化物燃料电池的效率约为,60%,左右，可供工业界用来发电和取暖，同时也具有为车辆提供备用动力的潜力。,固体氧化物燃料电池的开发研究以及商业化，是解决目前世界能源短缺和环境污染的重要手段，受到了世界主要国家的普遍重视，包括美国、欧洲、日本、澳大利来、韩国等。,33,3.1.,氢燃料电池,3.1.1,氢燃料电池工作原理,氢燃料电池是使用氢这种化学元素，制造成储存能量的电池。其基本原理是电解水的逆反应，把氢和氧分别供给阴极和阳极，氢通过阴极向外扩散和电解质发生反应后，放出电子通过外部的负载到达阳极。,34,3.1.2,氢燃料电池的应用,在汽车上的应用,a.,氢燃料电池车的工作原理是：,将氢气送到燃料电池的阳极板,(,负极,),，经过催化剂,(,铂,),的作用，氢原子中的一个电子被分离出来，失去电子的氢离子,(,质子,),穿过质子交换膜，到达燃料电池阴极板,(,正极,),，而电子是不能通过质子交换膜的，这个电子，只能经外部电路，到达燃料电池阴极板，从而在外电路中产生电流。电子到达阴极板后，与氧原子和氢离子重新结合为水。由于供应给阴极板的氧，可以从空气中获得，因此只要不断地给阳极板供应氢，给阴极板供应空气，并及时把水,(,蒸气,),带走，就可以不断地提供电能。燃料电池发出的电，经逆变器、控制器等装置，给电动机供电，再经传动系统、驱动桥等带动车轮转动，就可使车辆在路上行驶。与传统汽车相比，燃料电池车能量转化效率高达,60-80%,，为内燃机的,2,3,倍。燃料电池的燃料是氢和氧，生成物是水，它本身工作不产生一氧化碳和二氧化碳，也没有硫和微粒排出。,35,b.,氢燃料电池汽车的优势分析,氢作为汽车代用燃料具有良好的行进加速性、燃料适应性、低温起动性好、超低排放、全工况高效率等优点。,我国氢的来源极为丰富，技术水平也有了一定的基础，水电解制氢、生物质气化制氢等制氢方法已形成规模。其中低价电电解水制氢方法在今后仍将是氢能规模制备的主要方法。另外，用氢代替煤和石油，不需对现有的技术装备作重大的改造，现在的内燃机稍加改装即可使用，这可以降低氢能应用成本。,氢燃烧的产物是水，不会污染环境，真正实现了零污染的目标。,废气组成,燃油汽车,氢燃料电池汽车,CO,17.0g/km,0,HC,2.7g/km,0,NOx,0.74g/km,微量,CO2,320g/km,0,36,c.,氢燃料电池在汽车应用上的劣势分析,（,1,）生产成本高：目前，氢的来源一般是天然气和沼气。此外，可以通过电解水将氢和氧分离而提取氢。而电能则可以通过煤或核反应堆发电来产生。由于氢的提取需要消耗其他能源，因此，如果使用煤、天然气、沼气等碳氢燃料来提取氢，则会排出导致温室效应的气体。,（,2,）能量密度小且储运不便：氢燃料储存困难，有泄漏和气化的问题，包括爆燃、回火、早燃等问题有待解决。,37,38,在飞机上的应用,a.,应用历史,波音公司于,2008,年,4,月,3,日成功试飞氢燃料电池为动力源的一架小型飞机。波音公司称这在世界航空史上尚属首次,预示航空工业未来更加环保。但波音承认，这一技术不太可能为大型客机提供主要动力。,波音公司于,2008,年,2,月至,3,月,3,次在西班牙奥卡尼亚镇进行试飞氢燃料电池飞机。 小型飞机起飞及爬升过程使用传统电池与氢燃料电池提供的混合电力。爬升至海拔,1000,米巡航高度后,飞机切断传统电池电源,只靠氢燃料电池提供动力。飞机在,1000,米高空飞行了约,20,分钟,时速约,100,公里。这一技术对波音公司意义重大,也让航空工业的未来“充满绿色希望”。,39,b.,技术局限性,在燃料价格上涨、环境污染与全球变暖的情况下，对更清洁、更安全、效率更高的交通工具的需求快速增长。,氢燃料电池可以为小型飞机提供飞行动力，但不太可能为大型客机提供主要动力。,这一技术可能为大型飞机提供辅助动力，但这需要技术突破。波音公司说，将继续开发氢燃料电池的潜力，以改善环境。,国际能源机构说，推广使用氢气和氢燃料电池，可减少石油、天然气、煤炭这三种可产生温室气体的能源消耗。,40,3.2,甲烷燃料电池,甲烷燃料电池原理,甲烷燃料电池是以甲烷和氧气为原料的化学电源，该电池用金属铂片插入,KOH,溶液中作电极，在两极上分别通甲烷和氧气，将反应产生的化学能转变为电能的装置。,负极：,CH,4,+10OH-8e-,CO,3,2- +7H2O,正极：,O,2,+4e-+2H,2,O,4OH-,离子方程式为：,CH,4,+2O,2,+2OH-,CO,3,2-+3H,2,O,总反应方程式为：,CH,4,+2O,2,+2KOH,K,2,CO,3,+3H,2,O,1.,随着电池不断放电，电解质溶液的碱性减小；,2.,通常情况下，甲烷燃料电池的能量率大于甲烷燃烧的能量利用率。,41,甲烷燃料电池的开发应用,甲烷来源丰富,在阳极的反应方式多种多样,具有不同的特点,以甲烷为燃料的固体氧化物燃料电池适用于不同的场合,因此甲烷作燃料应用于,SOFC,具有很大的发展前景。,甲烷作燃料仍旧存在许多难题,:,阳极积碳问题至今没有很好解决,;,内部重整过程导致多种气体共存于阳极,反应纷繁复杂,反应机理和动力学行为难以把握,;,蒸汽重整过程是剧烈吸热反应,而部分氧化过程是放热反应等等,因此进一步开发新的阳极材料,使其能够有效控制阳极反应过程,以实现热效应匹配和热平衡,从而减少电池热应力,并提高电池效率,减少阳极积碳产生,提高电池寿命,这些都是以甲烷为燃料,SOFC,亟待解决的问题。,42,3.3,甲醇燃料电池,3.3.1,电池操作原理直接甲醇燃料电池使用液态的甲醇,(methanol,，,CH3OH),作燃料。它的发电核心是所谓的膜电极组,(MEA,，,Membrane Electrode Assembly),。,MEA,包括阳极、阴极与隔离阴阳两极的高分子薄膜。方程式,(1),(3),是在阴、阳两个电极的电化学反应。甲醇在阳极因电化学反应，氧化产生氢离子与电子如,(1),式。所产生的锂离子透过具离子传导功能的高分子薄膜，传递到阴极。所产生的电子流经外部电路传到阴极。在阴极，空气中的氧气便与传递到阴极的氢离子与电子反应，还原成水如,(2),式。总反应便是甲醇与氧反应生成水与二氧化碳如,(3),式。,43,3.3.2,电池的结构与组成他的阳极或是阴极包括：,(a),扩散层,(DL,，,DiffusionLayer),，,(b),微孔层,(MPL,，,Micro Porous Layer),，,(c),触媒层。,扩散层主要的功能是让反应物,(,阳极的甲醇、阴极的氧气,),由扩散层能够均匀地扩散到触媒层，同时能将触媒层的电流导出或导入。它是由孔隙度很大，导电度高的碳纸所组成。为了防止水在碳纸里面累积，碳纸内的碳纤维表层涂有疏水性很高的铁弗龙,(Teflon),。,微孔层的功能是防止扩散层淹水，并将让触媒层的电流导出或导入。它是由孔隙度小、导电度高的碳粉所组成。这碳粉层内有含量很高的疏水性铁弗龙。,触媒层是由表面含有铂金属,(Pt,，,platinum),的碳粉和具有质子传导功能的高分子,(Nafion),所组成。铂金属的平均颗粒约在,2,5nm,，铂金属因奈米化而提高它的反应表面积。高分子除了传导质子之外，它并作为黏结剂将触媒固定在电极上。隔离阴、阳两极的是质子交换膜，这层交换膜目前是由,Nafion,所组成。,44,3.3.3,电池组与系统直接甲醇燃料电池的理论输出电压，在标准状态,(25,、,1,大气压下,),是,1.21V,，目前实际能输出的电压约在,0.3,0.4V,。然而各种电子产品的电压远大于单一电池的输出电压，如手机需,3.5V,，电脑需,10,20V,。电池必须串联成电池组,(cellstack),才能达到电子产品所需的电压。图,3,是各种电池串联增压的方式。,(a),是单一电池；,(b),是传统叠堆式电池组，这种电池组合的优点是电池内阻,(R),小，因电池内阻所造成的电压损失,(,内阻电压损失,=,电流,I,内阻,R),很小，适合大电流的电池；,(c),是单电池配合增压器,(DC,DConverter),，电压增压器可以将单电池的低电压倍增到所需要的电压，若所需要增压的幅度太大，它的能量转换效率将因而减低；,(d),平面式串连电池组，这种平面的组合适合许多外型扁平的电子产品，但是它的内阻较叠堆式电池组要大很多，适合小电流的电池；,(e),叠堆平面混合式电池组，择中,(b),与,(d),的优缺点。,45,3.3.4,应用范围,国际间正在研发或展示中的燃料电池有许多种，包括：直接甲醇燃料电池、质子交换膜燃料电池,(PEMFC,，,Proton Exchange Membrane Fuel Cel1),、碱性燃料电池,(AFC,，,Alkaline Fuel Cell),、磷酸燃料电池,(PAFC,，,Phosphoric AcidFuel Cel1),、熔融碳酸碱燃料电池,(MCFC,，,MoltenCarbonate Fuel Cell),、固态氧化物燃料电池,(SOFC,，,Solid Oxide Fuel Cell),以及生化燃料电池,(MFC,，,Microbial Fuel Gell),。图,5,是各种燃料电池大致发展的功率范围与电池操作的温度范围。生化燃料电池使用微生物或酵素作为电极，目前处于初期纯研发阶段，尚未达电子产品所须的发电功率。目前较为接近商业化的燃料电池系统是直接甲醇燃料电池与质子交换膜燃料电池。熔融碳酸碱燃料电池与固态氧化物燃料电池已有分散式发电机的示范展示。,46,图,6,是燃料电池各种可能应用的范围与所需的发电功率。直接甲醇燃料电池使用液态的甲醇，因此燃料的储存、携带方便。但是它的输出功率不高，因此主要是发展作为,3C,小型电子产品，如手机、数位相机、光碟放映机、笔记型电脑、小型可携式发电机的携带电源。输出功率约在数瓦至数十瓦之间。目前直接甲醇燃料电池在,3C,小型电子产品的开发中，仍以日本公司最为积极。,47,笔记型电脑用的直接甲醇燃料电池可以粗分成两个发展方向，一是叠堆电池组采用主动式进料,(,如,INEC,、,Sanyo,、,Toshiba,、,Samsung),，另一是平面电池组采用被动式进料,(,如,Fujitsu,、,Hitachi),。这些燃料电池的功率约在,20W,上下，燃料电池均搭配电脑内的二次锂电池混合供电。目前的发展均采用外挂型，也就是在功能上，燃料电池仅取代笔记型电脑的直流电源供应器，笔记型电脑依然配备二次锂电池，所以在本身的设计并没有作任何变更。未来的发展势必会将电池整合到电脑内。,48,3.4,乙醇燃料电池,碱性乙醇燃料电池的优势：,易储存，易推广：与,H2,、,CO,、,CH3,等气体燃料电池的燃料相比，乙醇是液体的，易储存，尤其是无需在现有的公路交通体系下“另起炉灶”,建设耗资巨大的气体燃料补给站（加气站），只要在现有的加油站的基础上，稍加改动即可完成产业化的目标。,乙醇燃料工业生产技术完善，如可由煤炭加水制成，或由含有纤维素的“农业剩余废物”水解发酵得到。,乙醇（就是俗称的酒精），基本无毒，并且有特殊气味；所以一旦泄漏对生物和环境的危害很小，并且容易被发现。,49,二、燃料电池的特点,燃料电池的原理和特点 燃料电池是靠氢氧结合成水的反应来发电的，因而不会产生氮氧化物（,NOX,）和碳氢化合物（,HC,）等易对空气造成污染的物质。它由三部分组成：阴极、阳极和电解液。,燃料电池有着几个独特的性质：,1,燃料电池在工作时必须有能量（燃料）输入，才能产出电能。,2,燃料电池所能够产生的电能只和燃料的供应有关，只要供给燃料就可以产生电能，其放电是连续进行的。,3,燃料电池本体的质量和体积并不大，但需要一套燃料储存装置或燃料转换装置和附属设备才能获得氢气，而这些燃料储存装置或燃料转换装置和附属设备的质量和体积远远超过燃料电池本身。,50,三、燃料电池的历史,燃料电池的历史可以追溯到第,19,世纪英国法官和科学家,William Robert Grove,爵士的工作。,1839,年，,Grove,所进行的电解作用实验,使用电将水分解成氢和氧,是人们后来称之为燃料电池的第一个装置。,接下来,燃料电池历史的主要一章是由剑桥大学的工程师,Francis Thomas Bacon,博士完成的。,1932,年，,Bacon,想到了,Mond,和,Langer,发明的装置，并对其原来的设计作了多次修改，包括用比较廉价的镍网代替白金电极,以及用不易腐蚀电极的硫酸电解质代替碱性的氢氧化钾。,Bacon,将这种装置叫做,Bacon,电池，它实际上就是第一个碱性燃料电池（,alkaline fuel cell, AFC,）。,不过，在经历,27,年后，,Bacon,才真正制造出能工作的燃料电池。,1959,年，他生产出一台能足够供焊机使用的,5 kW,机器。不久，人们很快发现，除,Bacon,之外，,Allis-Chalmers,公司的农业机械生产商,Harry Karl Ihrig,也在这一年的晚期制造出第一台以燃料电池为动力的车辆。将,1008,块他生产的这种电池连在一起，这种能产生,15 kW,的燃料电池组便能为一台,20,马力的拖拉机供电。上述发展为今天人们所知的燃料电池的商业化奠定了基础。,51,燃料电池的现代发展史可以论为起始于,20,世纪,60,年代初期。当时，美国政府的新机构国家航空和宇宙航行局（,NASA,）正寻找为其即将进行的一系列无人航天飞行提供动力的方法。由于使用干电池太重，太阳能价格昂贵，而核能又太危险，,NASA,业已排除这几种现有的能源，正着手探索其它解决办法。燃料电池正好吸引了他们的视线，,NASA,便资助了一系列的研究合同，从事开发实用的燃料电池设计。,这种研究获得了第一个质子交换膜（,Proton Exchange Membrane, PEM,）。,1955,年，就职于通用电器公司（,GE,）的化学家,Willard Thomas Grubb,进一步改进了原来的燃料电池设计，使用磺化的聚苯乙烯离子交换膜作为电解质。三年后，另一位,GE,的化学家,Leonard Niedrach,发明了一种将白金存放在这种膜山上的方法，从而制造出人们所知的“,Grubb-Niedrach,燃料电池”。此后，,GE,继续与,NASA,合作开发这一技术，终于使其在,Gemini,空间项目中得到应用。这便是第一次商业化使用燃料电池。,52,20,世纪初期，飞机制造商,Pratt&Whitney,获得使用,Bacon,的碱性燃料电池专利的执照，并着手对原来的设计进行修改，试图减轻其重量。,Pratt&Whitney,成功地开发了一种电池，其使用寿命比,GE,的质子交换膜的寿命长得多。正因为如此，,Pratt&Whitney,获得了,NASA,的几项合同，为其阿波罗航天飞机提供这种燃料电池。从此，这种碱性电池便用于随后的大多数飞行任务，包括航天飞机的飞行。使用燃料电池作为能源的另一好处就是它能产生可饮用水作为副产品。尽管在空间应用方面获得了令人感兴趣的发展，然而截至目前在地面应用方面却有鲜为人知的进展。,1973,年的石油禁运引发了人们对燃料电池动力在地面应用的重新兴趣，因为许多政府期望降低对石油进口的依赖性。不计其数的公司和政府部门开始认真地研究解决燃料电池大规模商业化的障碍的方法。在整个,20,世纪的,70,年代和,80,年代，大量的研究工作都致力于开发所需的材料，探索最佳的燃料源，以及迅速降低这种异乎寻常技术的成本。,最后，直到,20,世纪,90,年代，也就是,Grove,试验之后的,150,多年，正如第一个燃料电池揭开其面纱那样，一种廉价的，清洁的，可再生的能源最终变成了事实。在这十年中，技术上的突破包括加拿大公司,Ballard,在,1993,年推出的第一辆以燃料电池为动力的车辆。二年后，,Ballard,和,Daimler Benz,公司都生产出每升,1 kW,的燃料电池组。,53,四、,燃料电池的应用与使用,1,、军事上的应用,军事应用应该是燃料电池最主要，也是最适合的市场。高效，多面性，使用时间长，以及宁静的工作，这些特点极适合于军事工作对电力的需要。燃料电池可以以多种形态为绝大多数军事装置，从战场上的移动手提装备到海陆运输提供动力。,在军事上，微型燃料电池要比普通的固体电池具有更大的优越性，其增长的使用时间就意味着在战场上勿需麻烦的备品供应。此外，对于燃料电池而言，添加燃料也是轻而易举的事情。,同样，燃料电池的运输效能能极大地减少活动过程中所需的燃料用量，在进行下一次加油之前，车辆可以行驶得更远，或在遥远的地区活动更长的时间。这样，战地所需的支持车辆、人员和装备的数量便可以显著的减少。自,20,世纪,80,年代以来，美国海军就使用燃料电池为其深海探索的船只和无人潜艇提供动力。,54,2,、移动装置上的应用,伴随燃料电池的日益发展，它们正成为不断增加的移动电器的主要能源。微型燃料电池因其具有使用寿命长，重量轻和充电方便等优点，比常规电池具有得天独厚的优势。,如果要使燃料电池能在膝上型电脑，移动电话和摄录影机等设备中应用，其工作温度，燃料的可用性，以及快速激活将成为人们考虑的主要参数，目前大多数研究工作均集中在对低温质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池的改进。正如其名称所示，这些燃料电池以直接提供的甲醇,-,水混合物为基础工作，不需要预先重整。,使用甲醇，直接甲醇燃料电池要比固体电池具有极大的优越性。其充电仅仅涉及重新添加液体燃料，不需要长时间地将电源插头插在外部的供电电源上。当前，这种燃料电池的缺点是用来在低温下生成氢所需的白金催化剂的成本比较昂贵，其电力密度较低。如果这二个问题能够解决，应该说没有什麽问题能阻挡它们的广泛应用了。目前，美国正在试验以直接甲醇燃料电池为动力的移动电话，而德国则在实验以这种能源为动力的膝上型电脑。,55,3,、居民家庭的应用,对于固定应用而言，设计燃料电池的技术困难就简化得多了。尽管许多燃料电池能生产,50 kW,的电能，但绝大部分商业化的燃料电池目前都是用于固定的。现在，许多迹象表明，燃料电池也可用语人们称做的居民应用（大都小于,50 kW,）。,低温质子交换膜燃料电池或磷酸燃料电池几乎可以满足私人居户和小型企业的所有热电需求。目前，这些燃料电池还不能供小型的应用，美国，日本和德国仅有少量的家庭用质子交换膜燃料电池提供能源。质子交换膜燃料电池的能源密度比磷酸燃料电池大，然而后者的效率比前者高，且目前的生产成本也比前者便宜。这些燃料电池应该能够为单个私人居户或几家居户提供能源，通过设计可以满足居民对能源的所有要求，或者是他们的基本负载，高峰时的需求由电力网提供。,为了有利于该技术的应用，可以用天然气销售网作为氢燃料源。当前，许多生产商预测在不久的将来便会出现其它燃料源泉，这有助于进一步降低排放，加速燃料电池进入新的理想市场。新近进入固定燃料电池市场的厂家是汽车大亨,General Motors,，她于,2001,年,8,月成功地开发了一种产品。,56,4,、空间领域的应用,在,20,世纪,50,年代后期和,60,年代初期，美国政府为了替其载人航天飞行寻找安全可靠的能源，对燃料电池的研究给于了极大的关心和资助，使燃料电池取得了长足的进步。,重量轻，供电供热可靠，噪声轻，无震动，并能生产饮用水，所有这些优点均是其它能源不可比拟的。,General Electric,生产的,Grubb-Niedrach,燃料电池是,NASA,用来为其,Gemini,航天项目提供动力的第一个燃料电池，也是第一次商业化使用燃料电池。,从,20,世纪,60,年代起，飞机制造商,Pratt & Whitney,赢得了为阿波罗项目提供燃料电池的合同。,Pratt & Whitney,生产的燃料电池是基于对,Bacon,专利的碱性燃料电池的改进，这种低温燃料电池是最有效的燃料电池。在阿波罗飞船中，三组电池可产生,1.5 kW,或,2.2 kW,电力，并行工作，可供飞船短期飞行。每组电池重约,114 kg,，装填有低温氢和氧。在,18,次飞行中，这种电池共工作,10,，,000,小时，未发生一次飞行故障。,在,20,世纪,80,年代航天飞机开始飞行时，,Pratt & Whitney,的姊妹公司国际燃料电池公司继续为,NASA,提供航天飞机使用的碱性燃料电池。飞船上所有的电力需求由,3,组,12 kW,的燃料电池存储器提供，勿需备用电池。国际燃料电池公司技术的进一步发展使每个飞船上使用的燃料电池存储器能提供约等于阿波罗飞船上同体积的燃料电池十倍的电力。以低温氢和氧为燃料，这种电池的效率为,70%,左右，在截至现在的,100,多次飞行中，这种电池共工作了,80,，,000,多个小时。,57,5,、固定的应用,目前，燃料电池开发得最完善的市场要数热电的固定提供源市场。与传统的矿物燃料相比，燃料电池的高效和低排放量使其对用户具有极大的吸引力。此外，燃料电池技术的独立性对于那些国家电网不能覆盖，或国家电网不够稳定而需要备用电力设备的地区而言，这种能源具有特殊的意义。鉴于这种电池的工作温度可低达,80,，它们可安装在私人家庭，小型的商业活动场所，甚至满足大型企业活动的所有能源需求。,截至目前为止，可以说现在的燃料电池生产商的注意力均集中于非居民的应用。当前唯一提供商业化燃料电池的国际燃料电池公司已在学校、办公室和银行设施安装了,200,多个磷酸燃料电池装置。在不久的将来，诸如溶化的碳酸盐燃料电池和固态氧化物燃料电池等高温燃料电池也将用于大型的工业设施和兆瓦级的发电厂。当工作温度上升到,600-1100,时，这种高温燃料电池可以耐受氢污染源，因此可以使用未加重整的天然气，柴油，或汽油。此外，它们所产生的热能还可用来驱动增器蒸气气轮机再进行发电。,58,6,燃料电池汽车,燃料电池汽车是由电池和燃料电池提供动力的电力车辆。燃料电池把氢气和氧气转化成电能，它所产生的副产品只有水和热。它摒弃了复杂的变速箱等动力传动装置，,4,台由燃料电池驱动的电机直接同车轮相连推动汽车行走。燃料电池车的基本结构如右图所示。,59,1,、效率高,燃料电池汽车路试时可以达到,4050%,的效率而普通汽车只有,1016%,。燃料电池汽车总效率比混合动力汽车也要高。,2,、环保,燃料电池电动汽车仅排放热和水,高效、环境友好的清洁汽车。,3,、可持续发展,燃料电池可节省石油。目前令全世界对石油的依存度，超过警戒线,30%,，预计,2020,年,60%,。,60,通用,Hy-wire,氢动三号,由,200,块相互串联在一起的燃料电池块组成的电池组产生电力，通过,68,升的氢气储存罐向燃料电池组提供氢气。电池组所产生的电能输入电动机后，通过功率为,60,千瓦,/82,马力三相异步电机驱动车辆行驶，并几乎不产生任何噪音。一次充气行驶里程分别可达,400,公里和,270,公里。,61,同济大学参与研制的燃料电池发动机。它能在,14,秒内加速到,80,公里，最高时速达,110,公里，可连续行驶,210,公里。在车后行李箱内，放置的是可充气的氢气瓶，燃料氢气从这里沿管道进入反应器，和空气中的氧气结合释放能量，提供汽车前进的动力。为防止氢气从瓶中逃逸，氢气瓶采用了铝板碳纤维的特殊材料，里面层层设防。为安全起见，在后厢内还安装了监测器，一旦氢气浓度升高，它会及时报警。经测试该车在污染排放、,CO,2,排放、噪声、蛇行和燃料经济性方面达到,A,级水平。,超越二号,62,燃料电池汽车尚需解决的问题,让燃料电池汽车走下生产线投入市场，还需要解决许多的实际问题，,1,整车的开发设计,2,车用燃料氢，其制备、储存和分配等环节都存在问题,3,电池系统性能有待提高，有小型化和轻型化要求,4,成本高，现有,50KW,质子交换膜燃料电池发动机的成本为,300,美分,/KW,，是内燃机的,10,倍,63,7,、 微小型燃料电池系统发展趋势,燃料电池的能量密度理论上可为锂离子电池的五至十倍以上（因不同系统而异），目前技术上已可达三至五倍；此外，燃料电池无须电源,|,稳压器充电，完全摆脱充电的负担与限制，取而代之的补充供电燃料仅需数秒钟时间，为使用者提供极大的方便。因此，对微小型燃料电池而言，庞大的市场诱因和特性优势，势必大幅加速相关技术的成熟发展。,燃料电池种类繁多，最适合可携式微小型系统者，包括质子交换膜燃料电池（,ProtonExchangeMembraneFuelCell,；,PEMFC,）和直接甲醇燃料电池（,DirectMethanolFuelCell,；,DMFC,），此二者皆能在室温下运作，具备体积小、重量轻、方便电池堆设计等优点。其中，直接甲醇燃料电池以液态甲醇为燃料，体积能量密度约为液态氢的三至四倍，储存与运送远较氢气方便及安全，且取得容易，成本低，因此更符合可携式电子产品的需求。此外，利用微型重组器（,MicroReformer,）将甲醇转化产生氢气燃料，都是微小型燃料电池可能的发展方向。,64,8,、小型燃料电池发展趋势,近年来由于可携式电子产品市场的蓬勃发展，创造出庞大的电池市场商机，加以既有的各类二次电池有若干限制，使得微小型燃料电池被寄予厚望。本文将介绍微小型燃料电池的主要发展趋势，以及商品化的技术瓶颈和市场考虑。,近年来可携式电子产品快速发展，包括手机、笔记型计算机、个人数字助理（,PDA,），乃至数字相机及摄影机等，造就庞大的市场和商机；然而，随着产品功能的增强，系统对于电能的需求更高，一个小而轻、续电时间更长的电池，将是所有消费者一致的要求。,65,