教育专题：第四章能量色散X光谱EDS

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,Yuxi Chen,Hunan Univ.,*,第四章 能量色散,X,光谱,EDS,1,Yuxi Chen,Hunan Univ.,目录,4.1,绪论,4.2 EDS,原理与分析,4.2.1,特征,X,射线,的产生,4.2.2 EDS,分析原理,4.2.3,空间分辨率和最小探测质量,4.2.4 X,光信号的探测过程,2,Yuxi Chen,Hunan Univ.,4.1,绪论,3,Yuxi Chen,Hunan Univ.,EDS 70,年代初问世以来，发展速度很快,：,（,1,）分辨率已达到,130eV,左右，理论分辨率约,100eV,（,2,）以前,Be,窗口元素分析范围为,11Na,92U,，现在一般都用有机膜超薄窗口，分析元素可从,5B,92U,。,（,3,）较完善的元素定性、定量分析等软件，定量准确度也有很大提高，中等原子序数元素基本无重叠峰，定量准确度已接近于波谱仪。,4,Yuxi Chen,Hunan Univ.,收集角,（,Collection angle,）,反映了探测器的收集效率,取出角,a,（,Take-off angle,）,a,保持一定角度以减小吸收,优化,a,角以得到最大计数率,5,Yuxi Chen,Hunan Univ.,（,1,）采集特征,X,光信号的时候，,样品的放置应该使其刃边对着,探头，以减少特征,X,光信号在,样品中的吸收。,（,2,）当,X,光信号太强的时候，,探测器上的阀门会自动关闭，,以保护,Si(Li,),探头。,6,Yuxi Chen,Hunan Univ.,（,1,）即使不放入样品，能谱仪也会采集到一定的,X,光,信号，这是由电镜镜筒中的杂散,X,信号所引起的，称为,“,Hole count,”,。做定量分析，一定要先测量,Hole count,。,（,2,）采集特征,X,光信号的时候，注意以下几点：,（,a,）一定要取出物镜光栏；,（,b,）一般样品处于倾转为零的状态；,（,c,）,EDS,模式下合轴，仔细调节聚光镜光栏位置；,（,d,）尽量利用样品薄区获取,X,光信号；,（,d,）用,Be,样品台。,7,Yuxi Chen,Hunan Univ.,本节重点,采集,X,光信号应注意的事项,8,Yuxi Chen,Hunan Univ.,4.2 EDS,原理与分析,4.2.1,特征,X,射线,的产生,k,L,M,N,9,Yuxi Chen,Hunan Univ.,（,1,）高能电子穿过原子的外壳层与内壳层电子交互作,用，如果交互能量大于内壳层电子电离能，则内壳层电,子逃逸出原子核的束缚，使得原子处于“电离态”。,（,2,）原子内壳层电子被电离后，外层电子跃迁到内壳,层，内外壳层的能量差以特征,X,光或俄歇电子的形式释,放出去，即特征,X,光的能量等于内外壳层的能量差，,这个能量差是与元素相对应的。,（,3,）产生电离空位的壳层用,K,L,M,等表示，产生电子跃,迁的壳层用,等表示。例如：,K,表示从电子从,L,层跃,迁到,K,层；,K,表示电子从,M,层跃迁到,K,层；,L,表示电子从,M,层跃迁到,L,层。,10,Yuxi Chen,Hunan Univ.,（,4,）,L,壳层分为三个亚壳层，最外面的亚层的电子跃迁到,K,层产生,的特征,X,射线称为,K,1,次外层产生的特征,X,射线称为,K,2,。依此类推。,虽然,EDS,可以记录所以特征,X,射线，但一般只表征,K,L,M,和,。,11,Yuxi Chen,Hunan Univ.,X,射线荧光产额,k,原子内壳层电子电离过程中产生特征,X,射线的几率。,特征,X,射线的荧光产额,k,与俄歇电子产额,a,k,的关系为,k,+,a,k,=1,例如,Al(Z,=13),其,k,0.04,；,a,k,0.96,C(Z=6),其,k,0.001,；,a,k,0.999,意味着激发,1000,个,C,原子才能产生一个特征,X,光信号。,12,Yuxi Chen,Hunan Univ.,X,射线荧光产额,k,与原子序数的关系,随原子序数,Z,的增加，特征,X,射线的荧光产额,k,也增加。,13,Yuxi Chen,Hunan Univ.,（,1,）临界电离能量,E,C,（,Critical Ionization Energy,）,激发原子内壳层电子使原子电离的最小能量。,E,C,随原子序数增减而增加。,（,2,）电离截面,（,Ionization Cross Section,）,单位面积内的电离数目。电离截面是电离事件发生几率,的数学描述。,在透射电镜中，主要考虑过压比,Overvoltage,U,也就是,电子束能量和临界电离能,E,c,的比值。一般,E,c,20keV,，而,入射电子能量,100keV,所以,U,5,，电离截面一般是个,常数。如果入射电子能量接近或者稍大于临界电离能，,则电离几率很小。,14,Yuxi Chen,Hunan Univ.,韧致辐射（连续,X,光）,入射电子穿越原子外壳层与原子核产生非弹性碰撞，,与原子库伦场的交互作用使电子损失一定能量，损失,的能量会以,X,光的形式释放出来。由于损失的能量取,决于非弹性碰撞的大小，所以,X,光的能量是连续的，,甚至可以高达入射电子的能量。这种连续的,X,光称为,韧致辐射。,韧致辐射的强度取决于样品中平均的原子序数,Z,。在,EDS,谱中形成连续的背底，而特征,X,射线形成一个个不,连续的窄峰，是,EDS,成份分析的基础。,15,Yuxi Chen,Hunan Univ.,本节重点,（,1,）特征,X,射线和韧致辐射,（,2,）,L,a,代表什么谱线？,16,Yuxi Chen,Hunan Univ.,4.2.2 EDS,分析原理,（一）,Cliff-,Lorimer,因子，简称,K,因子,假设样品中含有两种元素,A,和,B,，,EDS,谱中元素,A,和,B,的强度,分别为,I,A,和,I,B,，在不考虑吸收和荧光校正的情况下，则元,素,A,和,B,的重量百分比,C,A,和,C,B,的关系为,这里,K,AB,称为,Cliff-,Lorimer,K,因子，,K,因子不是常数。,K,因子与加速电压、样品成份、厚度、,EDS,探测器的效率,等因素有密切关系。,17,Yuxi Chen,Hunan Univ.,（,1,）在两种元素的情况下，,C,A,+,C,B,=100%,（,2,）在多种元素的情况下，,并且,C,A,+,C,B,C,C,=100%,（,3,）,K,因子对应于不同的元素对，如,AB,，,BC,，,AC,等,M. Watanabe and D.B. Williams, J. Micro., Vol. 221, 2006, pp 89.,K,因子理论发展：质量厚度因子，但需准确指导束流强度,18,Yuxi Chen,Hunan Univ.,（二）获取,EDS,谱,（,1,）首先，应尽量利用,K,a,谱线，因为,L,和,M,谱线中重叠,谱峰太多，除非是,K,a,谱线对,Si(Li,),探头来说能量太高，比,如原子序数比较高的元素。,（,2,）在样品不发生漂移或者污染的情况下，获取尽可,能高的特征,X,射线计数率。,（,3,）使样品的倾转为零，并且样品的刃边对着,EDS,探头。,（,4,）如果样品处于动力学衍射的双束条件，应稍微倾转,样品，使得样品偏离双束条件。,19,Yuxi Chen,Hunan Univ.,（三）扣除背底,所谓背底是指,EDS,谱中特征峰下面由韧致辐射造成的,连续强度分布。背底的强度随,X,射线能量的增加而减小。,双窗口法,在特征,X,射线峰的两侧取等宽的两个,窗口，两窗口积分值的平均值作为背,底强度。,适用与能量大于,2keV,的特征,X,射线峰，,并且样品很薄韧致辐射不被吸收的情况,20,Yuxi Chen,Hunan Univ.,（四）,K,因子的确定,K,因子不是常数，它随电镜、,EDS,探测器（包括窗口、,固体收集角、取出角等）、样品厚度和成份、获取,EDS,谱的收集条件、,EDS,谱的分析和处理条件等有密切关系。,只有在以上条件都相同的条件下,K,因子才是常数。如果,条件改变，则,K,因子也随之改变。,两种主要的确定,K,因子的方法,（,a,）利用标准样品确定,K,因子；,（,b,）利用第一原理计算,21,Yuxi Chen,Hunan Univ.,利用标准样品确定,K,因子,所谓标准样品，就是成份已知，且样品厚度也知道的,TEM,样品。,利用标准样品，测得,I,A,和,I,B,的值，由于成份,C,A,和,C,B,已知,则利用,Cilff-Lorimer,公式就可得出,K,因子。,美国国家标准局,The National Institute of Standards,and,Technology(NIST,),提供,TEM,标准样品。,目前国内可以提供,SEM,标准样品，但还没有,TEM,标样。,22,Yuxi Chen,Hunan Univ.,吸收校正和荧光校正,当样品比较厚，或者特征,X,射线的能量小于,1keV,（轻,元素）的情况下，从样品射出的,X,射线要受到样品本身,的吸收，,X,射线的吸收效应就应该加以考虑，,做吸收校正。,吸收校正,这里,u,:,吸收系数；,：样品密度；,t,:,长度,吸收校正是最重要的校正,23,Yuxi Chen,Hunan Univ.,荧光校正，某些高能的,X,射线如果其能量大于其他元素,的临界电离能，就可使这些元素电离，产生二次,X,射线，,即荧光,X,射线，所以需要做荧光校正。,X,射线吸收和荧光,X,射线是,密切相联的，,X,射线的吸收,往往就意味着荧光,X,射线的,产生。,荧光校正,24,Yuxi Chen,Hunan Univ.,本节重点,（,1,）,Cliff-,Lorimer,公式和,K,因子,（,2,）采集,EDS,谱应注意的事项,（,3,）吸收校正和荧光校正,25,Yuxi Chen,Hunan Univ.,4.2.3,空间分辨率和最小探测质量,空间分辨率就是,EDS,可以探测到强度信号的两个样品,体积之间的最小距离。这是和电镜加速电压以及,TEM,样品有关的一个参数。,（一）空间分辨率,Spatial Resolution,束发散,b,由于弹性散射使得电子束在样品中传播时产生展宽效应,E,0,:,电子束能量；,t,:,样品厚度；,：样品密度；,26,Yuxi Chen,Hunan Univ.,加速电压越高，薄膜材料,的空间分辨率就越高。,加速电压越高，体材料的,空间分辨率就越差。,27,Yuxi Chen,Hunan Univ.,空间分辨率,R,其中,如果入射电子束强度,分布符合高斯分布,28,Yuxi Chen,Hunan Univ.,（二）最小探测质量,Minimum,Detectability,最小探测质量是在可分析的体积内可探测到的原子数,一般认为某种元素特征,X,射线的强度,N,等于背底标准,偏差的的,3,倍时，即,N=3 X,时，改元素肯定存在，,其置信度为,99.7,。 这里 是背底的统计涨落。,一般情况下，最小探测质量为,(0.1,0.5)%,。,29,Yuxi Chen,Hunan Univ.,统计误差,定量分析结果中的误差来源很多，其中很重要的是,X,射线计数的统计误差。,X,射线强度服从高斯分布,（正态分布），其标准偏差为,N,i,是第,i,次测量的,X,射线计数，,n,是重复测量次数，,是,n,次测量的平均值。,30,Yuxi Chen,Hunan Univ.,根据数理统计理论以及,EDS,的特点，可得出,。,在相同条件下，,n,次测量中测量结果在,-,+,区间,内出现的概率为,68.3%,；在区间,-2,+2,内出现的,概率为,95.4%;,在区间,-3,+3,出现的概率为,99.7%,（置信度），分析时一般取,3,。相对误差,S=1/,X,射线计数,N,越大，则相对误差越小。,31,Yuxi Chen,Hunan Univ.,本节重点,（,1,）空间分辨率和最小探测质量的概念,（,2,）判定某种痕量元素是否存在的判据,32,Yuxi Chen,Hunan Univ.,4.2.4 X,光信号的探测过程,在样品中不同元素发出的不同能量,E,的特征,X,射线光,子进入,Si(Li,),探测器以后，就在,Si(Li,),晶体内产生电子,空穴对。在低温条件下（液氮温度,196,o,C,冷却条件下，,Si(Li,),晶体温度约为,-170,o,C,到,-180,o,C,）产生一个电子,空穴对的能量,为,3.8eV,。能量为,E,的,X,射线光子进入,Si(Li,),晶体激发的电子空穴对数量为,N=E/,。,例如：,Mn,K,a,的能量为,5.895keV,形成的电子空穴,对数为,1550,个。,探测器输出的电压脉冲高度，由电子空穴对的数量,N,决定，形成,EDS,谱的横坐标能量。,前置放大器放大的信号，进入多道脉冲高度分析器，,把不同能量的,X,射线光子区分开来，在,EDS,谱上形成,纵坐标脉冲数。,33,Yuxi Chen,Hunan Univ.,X,光信号的处理过程,34,Yuxi Chen,Hunan Univ.,35,Yuxi Chen,Hunan Univ.,EDS,元素分析范围,EDS,分析的元素范围一般是从硼,B(Z=5,）到铀,U(Z=92),。,氢和氦只有,K,层电子，不能产生,X,射线。锂虽然能产生,X,射线，但其波长太长，无法检测。铍,(Be),的,X,射线产额,太低，,EDS,探头窗口对,Be,的吸收严重，另外,Be,有毒，所,以,Be,含量很难检测到。,Oxford,牛津的,INCA EDS,会自动选择线系。,（,1,）元素的原子序数,Z32(Ge),时，选择,K,线系,K,a,因为,K,a,的强度大于,K,；,（,2,）元素的原子序数,32Z72(Hf),时，选用,L,线系；,（,3,）当,Z72(Hf),时，选用,M,线系。,（,4,）为避免样品中各元素之间的干扰（峰重叠），也,可选用其他线系。,36,Yuxi Chen,Hunan Univ.,EDS,谱采集过程中的重要参数,(1),死时间,(,Deadtime,),和活时间,(Live time),计数测量系统处理一个脉冲信号后，恢复到能处理下一个脉冲,信号所需要的时间，称为死时间，简称,DT,。,通常,EDS,探测器接受大量的,X,射线光子，但系统脉冲处理器在某,段时间内只能处理一个先期到达的光子，通道处于关闭状态，,拒绝下一个到达的脉冲进入，并将其排斥掉，反而造成输出计,数率的下降。死时间常常用所占总时间的百分数来表示。,活时间是测量电路能够检测,X,射线光子的时间。活时间死时间,就是实际中的采集,EDS,谱的时间。,设定活时间是为了使,EDS,谱峰得到有意义的统计计数。,（,1,）痕量元素的情况下，活时间必须足够长。应大于,100,秒。,（,2,）不稳定样品、导电性差的样品，需减小束流和活时间。,DT =(1-R,out,/R,in,)X100%,这里,R,out,和,R,in,分别是处理器输出和输入计数率。,37,Yuxi Chen,Hunan Univ.,(2),采集速率,(Acquisition Rate),处理系统每秒可处理的,X,射线光子数，单位是,cps,(Counts per second),通常指脉冲处理器的输出,计数率。如果计数率太低，则需要较长的采集时,间，样品漂移和污染就有可能造成问题。如果计,数率太高，则有可能出现和峰。,38,Yuxi Chen,Hunan Univ.,(3),处理时间,(Processing time),计数测量系统处理,X,光子的时间，也称时间常数，通常在,1-10,微秒之间，分为,1,6,档，可人工设定。,处理时间越短，意味着计数脉冲处理过程越快，允许更多的,X,光信号进入处理器，输出计数率上升，死时间变短，但谱峰变,宽，,EDS,分辨率下降。,一般在测量痕量元素（不强调定量精确度）以及面扫描模式下，,处理时间可适当缩短。,39,Yuxi Chen,Hunan Univ.,EDS,谱的采集模式,(1),点分析,将电子束会聚并固定在样品中感兴趣的地方采集,EDS,谱的模式。低含量元素的测定只能采用点分析方法。,(2),线分析,将电子束沿某条线进行扫描时，能获得元素含量变化,的分布曲线，如果和形貌像相结合，能直观地获得元,素在样品沿扫描线的分布信息，是一种定性分析方法。,（,1,）由于元素的溅射产额不同，所以元素的峰高不能,作为元素含量的比较。,（,2,）线扫描通过界面或扩散层时，如果元素,EDS,曲线,稍有上升或者下降，不能确定是元素成份变化。,（,3,）即使元素含量没有变化，线扫描的元素分布曲线,也不是一条直线，这是,X,射线计数的统计涨落引起的。,40,Yuxi Chen,Hunan Univ.,(3),面分析,将电子束在样品某个区域进行扫描时，能获得元素,含量在此区域能的分布图。，如果和形貌像相结合，,能直观地获得元素在此区域内的分布信息，是一种,定性分析方法。,面分布的灵敏度低，所以往往采用大的束流和短的,处理时间。,点、线、面分析的用途不同，检测灵敏度不同。点,分析的灵敏度最高，面分布的最低，但观察元素分,布最直观。要根据样品特点和分析要求，确定合理,的分析方法。,线分析和面分析是在扫描透射模式下进行的，所以,一般需场发射电镜来实现。,41,Yuxi Chen,Hunan Univ.,掺杂,Ce,的,LaPO,3,纳米棒,O K,a1,P K,a1,La L,a1,Ce,L,a1,42,Yuxi Chen,Hunan Univ.,轻元素,EDS,分析的特点,原子序数小于,10,的元素称为轻元素，主要包括,Be,、,B,、,C,、,N,、,O,和,F,。轻元素定量分析结果的准确度较差，这,是由其特点决定的。,（,1,）轻元素的特征,X,射线波长较长，一般大于,1.5nm,，,所以,X,射线吸收严重。,（,2,）轻元素特征,X,射线的荧光产额低。,除了轻元素本质之外，在理论模型、实际测量方法、,计算修正过程等都存在许多主要问题没有解决。,43,Yuxi Chen,Hunan Univ.,EDS,的能量分辨率,能谱分辨率：,EDS,能谱仪能测得的谱峰半高宽。,谱峰半高宽,:,（,FWHM,Full,peak Width at Half Maximum,）,谱峰扣除背底后强度最大值一半处的宽度,EDS,能谱中通常利用,Mn,的,K,a,(5.890keV),测定分辨率。,44,Yuxi Chen,Hunan Univ.,EDS,的假像峰逃逸峰与和峰,(1),逃逸峰,当能量为,E,O,的,X,射线光子入射到,Si(Li,),探测器后，有可能使,Si,电,离，并产生,Si,的,K,a,线。产生,Si,K,a,线的能量为,1.740keV,。如果该峰,不被吸收而逸出探测器，则入射,X,射线能量减小,1.740keV,，在,EDS,谱中出现一个能量为,E,o,-1.740keV,的假峰，称为逃逸峰。,只有入射,X,射线光子能量大于,Si,的,K,吸收边,1.838keV,时，才会,产生逃逸峰。当比主峰能量小,1.740keV,处出现无名峰时，应考,虑逃逸峰的可能性。,45,Yuxi Chen,Hunan Univ.,(2),和峰,由于两个特征,X,射线光子同时进入探测器，探测器,无法分辨它们而产生这两个特征,X,射线光子能量之和,的假峰，称为和峰。,大的探测束流容易产生和峰。,46,Yuxi Chen,Hunan Univ.,EDS,谱的解读,标签： 谱图,2,已收集：,12-Dec-2006 07:35 PM,活时间,(,秒,),：,100.00,实时,(,秒,),：,113.52,探测器：,Si,窗口：,SATW,倾斜,(,度,),：,0.0,出射角,(,度,),：,18.7,方位角,(,度,),：,0.0,放大倍数：,150000 X,加速电压,( kV ),：,200.00,处理时间：,4,47,Yuxi Chen,Hunan Univ.,元素,谱峰,面积,k,Abs,重量百分比,重量百分比,原子百分比,面积,Sigma,因子,校正,Sigma,O K,42552,416,1.810,1.151,35.94,0.31,74.82,P K,30777,369,0.992,0.951,11.76,0.15,12.65,La L,69053,657,1.983,0.855,47.43,0.34,11.37,Ce,L,7097,537,1.984,0.853,4.87,0.35,1.16,总量,100.00,48,Yuxi Chen,Hunan Univ.,本节重点,（,1,）,X,光信号的探测过程,（,2,）死时间,（,3,）轻元素,EDS,分析的特点,（,4,）和峰,49,Yuxi Chen,Hunan Univ.,