《材料的晶体结构》PPT课件

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第,2,章 材料的晶态结构,(Crystallography structure of materials),材料的某些性能与其中的原子排列直接相关：,举例：含碳1.0%的钢，,轧制（出厂状态）硬度：HB220（HRC20以下）,900,C加热后水冷，硬度：HRC60以上,原因：,金属的组织由珠光体变成了马氏体,原子的排列方式变化,材料的性能不仅与原子的电子结构有关，而且与原子排列方式有关。,原子（或分子）在三维空间作有规则的周期性重复排列的材料，即排列方式长程有序。,晶体,原子（或分子）不规则排列的材料，长程无序，仅存在短程有序。,非晶体,介于晶体和非晶体之间的有序结构。,准晶体,质点（原子，分子等）排列方式的描述,2.1 晶体学基础(Foundation of Crystallography),2.1.1 点阵和晶胞（Lattice and crystal cell),晶体的特征,规则的外形？,宏观对称？,显微镜下的雪花,1912年劳厄等提出X射线是电磁波的假设，索末菲等用X射线照射晶体发现了衍射现象,(一箭双雕),证实了X射线是电磁波，,也证明了晶体排列的规律性,Si(110)晶面的高分辨率电镜（High Resolution Electron Microscopy, HREM）照片,金(200)晶面的透射电镜(Transmission Electron Microscopy , TEM)晶格像,三维的原子（分子）排列如何描述？,？,原子（分子）在三维空间的两种紧密堆积,点阵(晶格，lattice, crystal lattice),定义：为研究原子或分子在空间的排列情况，将周围环境相同，彼此等同的原子、分子或原子群、分子群的中心抽象为规则排列于空间的几何点，这种几何点的空间排列称为空间点阵，简称点阵。其中的点子称为阵点或结点。,a,b,c,晶胞(cell, crystal cell),二维晶胞的不同取法,为说明点阵排列的规律和特点，在点阵中取出一个具有代表性的基本单元（通常取最小的平行六面体）作为点阵的组成单元，称为晶胞。,初级晶胞（简单晶胞）,一般选取每个角上有一个阵点的平行六面体作为晶胞，称为初级晶胞或简单晶胞。,晶胞可由其三个棱边长,a,b,c,及晶轴X, Y, Z之间的夹角角,(,b,c,)，,(,c,a,)，,(,a,b,)表示，称为点阵常数（晶格常数，lattice constant, lattice parementer）。,原子(分子)排列与晶格和晶胞的关系,？,(a)原子堆垛模型,(c) 晶胞,(b)晶格,晶系：按晶胞外形对晶体进行分类，有七种类型,晶系,点阵常数,晶轴夹角,举例,三斜,a,b,c,90,K,2,CrO,7,单斜,a,b,c,=,=,90,S, CaSO,4,2H,2,O,正交,a,b,c,90,-S, Ga, Fe,3,C,六方,a,1,=a,2,=a,3,c,=,=,90,=,120,Zn, Mg, NiAs,菱方,a =b=c,90,As, Sb, Bi,正方(四方）,a =b,c,90,Sn, Ti,2,O,立方,a =b=c,90,Fe, Cr, Cu, Ag,简单三斜,简单单斜、底心单斜,简单正交、底心正交、体心正交、面心正交,简单六方,菱形（三角）,简单四方、体心四方,简单立方、体心立方、面心立方,布拉菲(A. Bravais) 点阵,布拉菲用数学的方法确定，按“每个阵点周围环境相同”的要求，空间点阵只能有14种形式。,三斜晶系和单斜晶系,三斜,abc,90,简单单斜,底心单斜,abc,=,=,90,底心正交,体心正交,面心正交,简单正交,正交晶系,a,b,c,90,简单四方,体心四方,菱方,a =b=c,90,a =bc,90,四方（正方）和菱方（三方）晶系,a,1,=a,2,=a,3,c,=,=,90,=,120,六方晶系,简单立方,体心立方,面心立方,立方晶系,a =b=c,90,2.1.2 密勒指数（Miller indices),晶向指数和晶面指数,晶体有各向异性(,anisotropy),沿不同的方向的性能不同（如导电、导热、热膨胀、弹性模量、强度、光学特性、表面化学性质等）。,例：冰糖、食盐、包装带（聚丙烯、聚氯乙烯）,原因：不同方向原子（分子）的排列方式不同。,弹性模量,抗拉强度,延伸率,最大,191GPa,346MPa,55%,最小,66.7GPa,128MPa,10%,Cu单晶的各向异性,不同方向的原子列（晶向）的原子间距不同不同方向的原子面（晶面）的间距不同,不同晶面、晶向的原子排列方式不同,晶向指数（Orentation index),确定方法：取晶向上的任意阵点的坐标,u,、,v,、,w,将其化为最小整数，加方括号，负号标于上方。,晶面指数(Index of crystal plane),确定方法：,取该晶面在三坐标轴的截距的倒数，化为最小的简单整数，将负号加在上方，加圆括号即可。,练习：给出下列晶向和晶面的密勒指数, 1,012,(111),(11 ),2.1.3 晶面间距(Interplanar distance),定义：相邻的两平行晶面之间的距离。,晶面间距是晶体的重要性质：晶体X射线的衍射从布拉格角计算出晶体结构分析,简单立方点阵沿,001,方向的投影图,低指数面面间距大，高指数面面间距小,晶面间距最大的面总是原子或阵点最密排的面，面间距越小则晶面上的阵点排列越稀疏,简单晶胞的(,hkl,)晶面的面间距,d,hkl,由晶面指数的定义：,距原点O最近的 (,hkl,)晶面在,x,、,y,、,z,上的截距分别是,a/h,、,b/k,和,c/l,，,过原点O作(,hkl,)晶面的法线N，与距原点最近的(,hkl,)晶面的交于P，则OP=,d,hkl,。设N与,x,、,y,、,z,的夹角分别为,、,和,，则,对直角坐标系的简单点阵（简单正交，简单正方，简单立方）点阵，有,cos,2,+cos,2,+ cos,2,=1,所以,(,h/a,),2,+(,k/b,),2,+(,l/c,),2,=cos,2,+cos,2,+ cos,2,对简单立方可简化为,对复杂晶胞，计算时还应考虑晶面层数的影响。如面心立方晶胞(001)面之间还有一层(002)面，所以其面间距,d=d,001,/2。,对六方晶系,2.1.4 非晶态材料的结构(Structure of amorphous materials),非晶体原子（分子）不规则排列,如何描述？,石英(SiO,2,)的X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)图谱,晶体，在满足布拉格定律2,d,sin,=,n,的,角度出现衍射峰,非晶体，在23附近出现宽化的衍射峰,非晶体结构的,定性描述：长程无序，短程有序,解释：,无尖锐的衍射峰,没有特定间距的晶面存在,在一定的角度范围出现宽化的衍射峰短程有序，原子间距分布在一定的尺寸区间。,定量描述：,径向分布函数,(,r,),：,距某原子,r,处存在原子的密度（单位容积的原子数）。位置矢径分布函数：距某原子,r,处原子的存在概率。以,(,r,)/,0,衡量，,0,为原子的平均密度。,液态（非晶体）：在2,r,0,（,原子半径）以上间距都有原子；在2,r,0,左右处有峰值,距离不大时，与有序结构相似；距离远处的原子密度趋于平均值,长程无序。,液态金和晶态金的位置矢径分布函数,晶态：在特定的原子间距处有原子，在其它地方无原子。,2.1.5,准晶体（Quasicrystal）,1984年在急冷AlMn合金中首次发现。,单晶: 规则排列的斑点,准晶体的特征,Si,3,N,4,非晶的电子衍射,c-ZrO,2,单晶的电子衍射,非晶:,漫射的中心斑点,晶体衍射花样为其对称性的反映 不同的斑点位置代表不同的结构。,晶体：只允许2，3，4，6次旋转对称。,2次旋转对称,非晶体：长程无序，无对称性。,4次旋转对称,3次旋转对称,6次旋转对称,准晶体,长程有序，有5次，8次旋转对称性。,只用有5次，8次旋转对称性的图形填不满平面,准晶只能是不同的单胞按规则周期性地堆垛,晶体：相同的单胞按规则堆垛。,非晶体：长程无序，无对称性，无单胞。,准晶体：不同的单胞按规则堆垛介于晶体和非晶体的有序结构有序度比晶体差,2.2 金属材料的结构(Structure of metallic materials),金属：定义不明确,金属的结构：一般是晶体。,在某种特殊条件下可获得非晶体和准晶体。,碳、硅、锗是金属吗？,2.2.1 纯金属的典型晶体结构(Typical crystal structure of metal elements),元素的结构亦周期性变化,原因尚无定论,面心立方（Face centered cubic, , Al),晶胞内原子数,晶胞内原子数：4,刚球模型：将原子看成刚球。原子半径可以根据点阵常数推算,刚球模型,晶胞,配位数：与任意原子最近邻的原子数,致密度：晶胞中原子体积占总体积的百分数,原子直径,致密度,面心立方：配位数12最密排结构,体心立方,（Body centered cubic, , A2),刚球模型 晶胞 晶胞内原子数,致密度：68,配位数：8（6）,非密排结构,密排六方（ Close packed hexagonal, Hexagonal close packed, , A3),致密度为74，配位数为12（,6,6,）,密排结构,刚球模型 晶胞 晶胞内原子数,面心立方和密排六方：致密度74，配位数12区别？,堆垛方式,面心立方(111) ABCABCABC,密排六方(001) ABABAB ,多晶形性（polymorphism，同质异形）,定义：同种成分的晶体在不同的条件下呈现不同的晶体结构。,中学：同素异形体形：结构，原子排列方式,注意区分：同分异构体（分子结构）,原子排布 晶胞,石墨,原子排布 晶胞,金刚石,金属的例子：Fe,纯铁加热时的膨胀曲线,体积（膨胀系数）的突变说明发生了结构变化,X射线衍射结果证明有下列变化：,由,fcc,到,bcc，转变后空隙增多，,体积略有膨胀。,若原子半径不变，致密度由74到68，体积膨胀应为9，实际仅0.8。,原因是原子半径发生变化。,912 1394 1538,-Fe,-Fe,-Fe L,(A2) (A1) (A2) (非晶）,(b.c.c) (f.c.c) (b.c.c),体心立方 面心立方 体心立方,陶瓷的例子,ZrO,2,（氧化锆）,1180 2370 2680,m相 t相 c相 l相,单斜相 950 正方相 立方相 液相(非晶),monoclinic tetragonal cubic liquid,2.2.2 合金相结构(Crystal structure of alloys),实际应用中的纯金属很少：纯铜导线，纯金首饰,大量应用的是合金,钢铁铁碳合金(含其他元素如Mn, Cr, Ni, Mo),铝铸铝（铝硅合金），形变铝（防锈铝，锻铝，硬铝，超硬铝铝和铜、镁、硅等的合金）,原因：纯金属的性能有局限，合金化可改善性能,纯,Fe:,b,约,220MPa,马氏体时效钢，,b,可达,2000MPa,纯,Al:,退火板,b,=80-100MPa,超硬铝,b,可达,500MPa,合金：由两种或两种以上的金属或金属与非金属，经熔炼、烧结或其他方法组合而成的具有金属特性的物质。,例如：,碳钢铁碳合金,黄铜铜锌合金,合金元素的作用：改变成分,改变组织结构,改变性能,合金元素加入,仍保持某组元的结构,保持某组元的结构,形成新结构,形成与任一组元都不同的新结构,例：室温下,Fe+0.008%C,-Fe(,均一的,A2,结构,),Fe+0.8%C,-Fe,Fe,3,C(,复杂的正方结构,),两种结构，两种成分，两相。,少量盐水,盐水，单相；,大量盐水,盐水盐，两相。,相：合金中具有同一聚集状态、同一结构和性质的均匀组成部分。,合金的相结构：固溶体和中间相,固溶体,定义：两种或多种元素混合所形成的单一结构的结晶相，其结构与某一组成元素相同。,溶质、溶剂？看结构。,固溶体的结构与溶剂相同。,酒精水酒精的水溶液？水的酒精溶液？看重量、看性质表现酒精的性质。,性能变化：,结构与溶剂相同, 但点阵常数有变化,点阵畸变,性能变化：强度升高，导电性降低导线用纯铜。,固溶体的分类,按溶质在点阵中的位置：,置换固溶体：,溶质原子占据溶剂结构中的一部分原子位置形成的固溶体。,间隙固溶体：,溶质原子处于溶剂结构中的间隙位置形成的固溶体。,按溶解度,无限固溶体（连续固溶体）：,组元能以任何比例互溶，无限溶解，成分可从一组元连续过渡到另一组元。如,Cu-Ni,合金。,有限固溶体,:,溶解度存在一定限度的固溶体。,如,Zn,在,Cu,中的溶解度为,39%,超过即出现中间相。溶解度一般随温度降低而减小。,置换固溶体,固溶体的点阵畸变,溶质原子大，周围点阵膨胀，平均点阵常数增大。,溶质原子小，周围点阵收缩，平均点阵常数减小。,间隙固溶体,间隙固溶体的结构,点阵畸变：总是使平均点阵常数增大。,某些偏离：除浓度外，溶质与溶剂的原子价的差别、电负性等因素影响。,维加(L. Vigard)定律：,固溶体的点阵常数与溶质原子浓度呈线性关系。,热力学平衡状态下，固溶体的溶质原子分布：宏观均匀，微观不均匀。,固溶体的溶质分布,溶质原子在晶体点阵中的位置是随机的，呈统计性分布任一溶剂原子最近邻的原子为溶质原子的几率等于溶质原子在固溶体中的百分数。,只有在高温时才可能接近无序分布。,无序分布,同类原子倾向于聚集在一起成群地分布着，在溶质原子偏聚区浓度远远超过了它在固溶体中的平均原子百分数。,出现条件：,同类原子的AA或BB结合力较异类原子AB的结合力强。,偏聚,溶质原子在点阵中的位置趋向于按一定规则呈有序分布，这种有序分布通常只在短距离小范围存在。,出现条件：,异类原子AB的结合力比同类原子AA或BB的结合力强。,短程有序,结构因素,固溶体的溶解度,每个晶胞中可以有不同数量的溶剂原子被置换，可形成无限固溶体。,组元的晶体结构相同的置换式固溶体才能形成无限固溶体。,溶质和溶剂原子半径相对差小于15时才可能形成无限的或溶解度较大的固溶体。,原因：,原子尺寸相差越大，局部点阵畸变越大，畸变能越高，后续原子溶入越困难。,原子尺寸因素,溶质原子半径溶剂原子半径相差很大，则可能形成间隙固溶体。,间隙固溶体的溶质：非金属小原子: H, B, C, N, O, 半径为 0.046, 0.097, 0.077, 0.071, 0.060(nm),间隙固溶体的溶解度一般较小，不仅与溶质原子大小有关, 还与溶剂的间隙形状和大小有关。,举例,渗碳体与基体-Fe难分离,含碳0.8%的铁碳合金,Fe,3,C(渗碳体，复杂四方,中间相）, 结构,不同于,Fe和C,成分处于纯铁和纯碳之间（中间）,-Fe (bcc,固溶体),中间相,定义：合金中晶体结构不同于任一组元的新相,本质：合金组元间的化合物,若由金属与金属形成，则称为金属间化合物,若由金属与非金属形成，则与陶瓷类似,特征：与金属基体共生，难于分离，一般在金属中得不到纯粹的中间相。,含40%Zn的,两相黄铜铸态组织,固溶体（铜中固溶少量锌）,中间相（CuZn）,纯的中间相难于得到,中间相的特点：,a. 按一定或大致一定的原子比结合起来。,Fe,3,C, Fe,x,C(,x,=1-3),b. 组元原子各占据一定的点阵位置呈有序排列。,c. 性能不同于组元，但一般保持金属特性。,d. 两组元在不同条件下可形成不同的中间相。,CuZn,3, Cu,5,Zn,8,正常价化合物,一般具有简单的结构，下面几例是常见类型：,NaCl（,食盐),原子比符合原子价规律的中间相。,如,MgSe，ZnS,等,ZnS(,纤锌矿),CaF,2,(,萤石）,ZnS(,闪锌矿),电子化合物(Hume-Rothery相),合金系,n,=21/14,n,=21/13,n,=21/12,Cu-Zn,CuZn,Cu,5,Zn,8,CuZn,3,Cu-Al,Cu,3,Al,Cu,9,Al,4,Ag,5,Al,3,(Cu,5,Al,3,?),Cu-Sn,Cu,5,Sn,Cu,31,Sn,8,Cu,3,Sn,相，A2结构,相，复杂立方结构,相，A3结构,晶体结构由电子浓度决定的化合物,电子浓度,n=e/a=Z,A,X,A,+ Z,B,X,B,e,a,:合金中的总价电子数和总原子数;,Z,A,Z,B,:,组元,A, B,的价电子数；,X,A,X,B,： A, B,的摩尔分数。,电子化合物的特点,a.金属键结合，故仍保持金属的性质。,b.决定结构的基本因素是电子浓度，但尺寸因素及电化学性质等也有影响。,例：,相（,n,=3/2）两组元原子尺寸相近时易为A3结构, 相差较大时易为A2结构。,c. 虽有一定的分子式，但实际成分在一定范围内变化，其电子浓度有一个范围，可看成化合物为基的固溶体。,Cu-Al, Cu-Sn, Cu-Zn, Cu-BeAg, Au, Co, Ni, Pd, Fe等合金都发现这样的规律可指导合金设计,合金设计的一个里程碑,例,1,例,2,：,Ni-Al,合金中，,Al,含量增大使电子浓度超过,3/2，,为维持一定的电子浓度，生成大量空位（达,8,），保证,相的稳定。,高温下,相较稳定，电子浓度范围宽,V,形相区,温度较低时,电子浓度范围窄，直至变为固定值,间隙相和间隙化合物,大金属原子和处于其点阵间隙的小非金属原子形成的化合物。,Fe,3,C,的晶胞,非金属原子与金属原子半径的比,r,X,r,M,0.59,间隙化合物，结构复杂，如,Fe,3,C。,大小不同的原子通过适当的配合构成的空间利用率和配位数都很高的结构复杂的中间相。,同类原子最密堆：配位数为12,拓扑密堆相,(TCP相，Topologically close-packed phase),大小原子配合高度密堆，配位数1216,TCP相多为钢中的有害相，使钢变脆；但也可为强化相，另一些是重要的超导材料。,六十年代PHACOMP(,相计算方法,),合金中的TCP相的控制,多元合金元素达10种以上，用实验的方法极难优化其成分,例：经验总结出,相单相区对应的平均电子空位数为3.353.68,设定合金成分，知平均电子空位数,N,v,=,其中,c,i,为第,i,种元素的原子百分数，,N,i,为其电子空位数，,n,为元素的总数。,局限：,过渡金属的,N,i,不能简单地用10-d层电子数求出；,c,i,应扣除,相析出前先析出相的影响。,合金设计电子理论的发展：d-cluster, EET,定义：,在一定温度下，成分接近于一定原子比的短程有序的固溶体转变成的长程有序结构。,得名：,长程有序固溶体在X射线衍射图上会产生外加的衍射线条, 称为超结构线。,超结构（超点阵，有序固溶体）,举例：,CuAuII型超结构（半周期,M,=5）,概念：,有序固溶体中相位不同的小区域。,畴内原子排列有序，排列取向顺序一致；与相邻畴排列顺序反相，两畴间的界面称反相畴界。,反相畴（有序畴）,反相畴界说明有序化是以许多独立的短程有序为核心同时发生的。,Cu,3,Au薄膜中的反相畴,产生有序化的条件：一定的成分，温度较低。,2. 3 陶瓷材料的结构(Structure of ceramic materials),陶瓷（ceramics）的定义不甚统一,广义：无机非金属材料都称陶瓷。,狭义：硅酸盐，日用陶瓷，玻璃，水泥。,现代陶瓷除传统陶瓷外，还包括特种陶瓷。,特种陶瓷：用人工合成的原料采用普通陶瓷工艺制得的新材料，如氧化物，碳化物，氮化物，硅化物。,一般概念：金属与非金属元素形成的离子型或共价型的化合物或他们混合构成的材料。,陶瓷的结构：晶相非晶相气体。,2. 3. 1 特种陶瓷的结构(Structure of special ceramics),特种陶瓷一般由人工原料制成，是较纯的化合物或较纯的化合物的简单混合,例：,BN，ZrO,2,，Si,3,N,4,，Al,2,O,3,，SiC，ZrO,2,+Y,2,O,3,可为非化学计量比,有正离子空位：Fe,1-,x,O、Co,1-,x,O、Cu,2-,x,O、Ni,1-,x,O,有负离子空位：ZrO,2-,x,、TiO,2-,x,等,x,=0-0.3。,结构一般为简单的晶体,典型结构：闪锌矿，钎锌矿，NaCl，CsCl，方石英，金红石，萤石，赤铜矿，刚玉(,Al,2,O,3,)，Ti,2,O,3,等。,CsCl,金红石(TiO,2,),赤铜矿(Cu,2,O),负离子的位置可随离子半径的比而改变,含两种以上阳离子的化合物结构更复杂,尖晶石(Al,2,MgO,4,),可将具有两种以上正离子的化合物看成一种正离子的化合物中的部分正离子被取代形成,可以看成是,M,2,O,3,氧化物变化成,AB,O,3,形成条件：,A,离子半径与氧离子半径较接近，可以与氧离子共同形成密堆积；,B,离子半径较小，能够处在氧八面体间隙。,钙钛矿 (CaTiO,3,),2. 3. 2 硅酸盐的晶体结构 (Crystal structure of silicate),硅酸盐中的正负离子都可以全部或部分地被其它离子取代，化学组分复杂。,钾长石：无机盐写法KAlSi,3,O,8,以构成硅酸盐的氧化物表示K,2,OAl,2,O,3,6SiO,2,结构特征：由基本结构单元SiO,4,4-,四面体按不同方式的组合构成,特点：不存在,Si,4+,之间的键，每个氧最多被两个四面体共有（共顶）。硅氧四面体可以相互孤立地存在于结构中，也可以相互连接，连接的方式只能是共顶。,SiO,4,4,四面体互不相联，通过O,2,与金属离子的配位联系起来。,岛状结构,ZrSiO,4,（锆英石）,1 岛状结构,由2、3、4、6个SiO,4,4+,四面体通过公共氧联接成硅氧络阴离子，再通过其他金属正离子联接起来。,Si,2,O,7,6-,硅钙石,Ca,3,Si,2,O,7,Si,6,O,18,12-,绿宝石,Ba,3,Al,2,Si,6,O,18,Si,3,O,9,6-,蓝锥矿,BaTi Si,3,O,9,2 组群状结构,Si,4,O,12,8-,三方环,四方环,六方环,SiO,4,4+,四面体通过公共的氧连接起来形成的连续的链。,3 链状结构,单链,双链,例：,单链结构：透辉石Ca MgSi,2,O,6,、,顽火辉石Mg,2,Si,2,O,6,、锂辉石LiAlSi,2,O,6,双链结构：透闪石Ca,2,Mg,5,Si,4,O,11,2,(OH, F),2,单链结构材料：链内Si-O键比链间的M-O键强得多，易沿链间结合较弱处劈裂成纤维（如角闪石，石棉均为细长纤维）,以,SiO,4,4+,四面体通过三个共用氧构成的二维空间无限扩展的六节环为基本单元的结构，层与层之间通过活性氧与其他正离子发生配位关系。,例：,高岭石,：,Al,2,O,3,2SiO,2,2H,2,O,(Al,4,Si,4,O,10,),滑石：3,MgO4SiO,2,H,2,O,(Mg,3,Si,4,O,10,(OH),2,),4 层状结构,层状结构,SiO,4,4+,四面体通过共用氧连接成的三维,骨架网络结构。,石英(,SiO,2,),架状,5 架状结构,所有O,2-,都是,共用氧,SiO,4,4+,四面体的联接方式不同，使Si-O键长和Si-O-Si键角变化，导致SiO,2,存在许多变体。,石英的同质异构晶型转变:,867,C 1470,C,高温石英 高温鳞石英 高温方石英,573,C 160,C 200270,C,低温石英 中间型石英 低温方石英,105,C,低温鳞石英,横向：缓慢升温降温，纵向：快速升温降温,长石,M,AlSi,3,O,8,架状硅氧骨干,(,M,=K, Na, Ca, Ba),钾，钠，钙，钡长石,天然硅酸盐矿物中一般都含有一定量的杂质，即金属正离子取代一部分Si,4+,离子，使结构更为复杂，对称性下降为三斜和单斜。,2. 3. 3 玻璃的结构 (Structure of glass),玻璃的典型结构是非晶态的,非晶态也称为玻璃态,普通的玻璃的组成一般有硅酸盐、氧化物等，硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等也容易形成玻璃。,玻璃的结构尚无统一的令人信服的理论或模型,两种较为普遍地被接受的学说无规则网络模型和微晶模型,可解释所有氧化物玻璃的结构,网络形成正离子与,3,4,个氧离子形成氧多面体；,氧多面体通过顶角上的共用氧（氧桥）连接，每个氧离子最多只能和两个网络形成正离子相连；,氧多面体无序排列，形成无周期反复的结构构成玻璃。,石英玻璃的无规则网络模型,1,不规则网络模型（,Random network model）,玻璃中,SiO,2,的网络结构,特点：反映了玻璃结构短程有序，长程无序的特征,添加剂：加入Na,2,O、K,2,O、Li,2,O、MgO、CaO等网络改变剂(network modifier)，破坏Si-O网络，断裂氧桥，改变粘度。,钠钙玻璃结构示意图,Na-O弱键降低粘度。,网络改变正离子：一价或二价的离子,2,微晶模型（,crystallite model）,硅酸盐玻璃加热时的折射率改变与温度的关系,突变的温度范围与,石英,石英多晶形性转变温度相符合。,推断玻璃中存在石英的“微晶” 。,模型内容：认为玻璃是由极其微小的“晶体”（原子的集合体，称为晶子）构成的，这些小晶体分散在无定形的介质中。,实验证据：X-射线衍射宽化峰的存在可作为微晶存在的证据。,微晶,同样的微晶规则反复晶体,不同微晶按按确定规则反复准晶体,由无定形物质隔开非晶体,各能解释一些实验现象,二者的相互借鉴，融合,统一于短程有序，长程无序（波粒二象性）,微晶分布于无定形的介质中有序无序比例，结构达不成共识。,进一步研究,为制造预期性质的玻璃提供指导。,3,两种模型的比较,2. 4 低维材料的结构(Structure of low dimension materials),普通材料：三维方向都是宏观尺寸。,薄膜技术已在工业上得到了广泛的应用,利用其光、电、声、磁、热等特异的性能。,薄膜光致变色材料；约瑟夫森器件：超导薄膜开关；磁记录薄膜；吸声（波）涂层；薄膜太阳能电池；,金刚石薄膜：高导热率，绝缘，透明，超大规模的集成电路，光学，光电子等方面有良好的应用前景。,低维材料：某一或某几维度为微观尺寸（纳米级）,薄膜、纳米线、纳米颗粒,薄膜,(film),二维材料，与涂层,(coating),不同,2. 4. 1 薄膜的形成过程 (Formation processes of films),薄膜的形成过程、结构、缺陷等都与体材料有明显的不同。,薄膜的形成过程对其结构和性能有直接的影响。,形成机制也因制备方法不同而异,真空蒸发、 溅射镀膜、离子镀膜,化学沉积,电化学沉积,气相沉积(PVD, Physical vapor deposition;,CVD , Chemical vapor deposition),分子束外延(Molecular beam epitaxy),共同规律形核长大。,吸附：入射到基体表面的气相原子被悬挂键吸引住的现象。,过程,：,吸附凝结临界核形成稳定核形成,悬（挂）键：在固体表面突然中断的原子或分子间的化学键。,物理吸附：被吸附原子与衬底表面为范德华力。,化学吸附：被吸附原子与衬底表面为离子键、共价键等化学键。,特点：有基底(substrate),1,形核,吸附的结果,与基底形成键合力，降低表面能，放出吸附热,放出吸附能后仍有多余能量水平移动动能凝结,吸附原子初始动能高放出吸附能后可发生垂直跳动跳离基底表面解吸,凝结：吸附原子在基底表面形成原子对或更大的原子集团的过程。,吸附和凝结分解和蒸发（解吸）动态平衡过程,满足热力学条件才能形成稳定的固相薄膜,热力学界面能形核理论,其中,V,和,G,v,分别是晶核的体积和形成时单位体积的自由能变化，,A,0,、,0,，,A,1,、,1,和,A,2,、,2,分别是核气界面、核底界面、气底界面的面积和界面能。,设晶核是半径为,r,的球冠,则晶核形成时体系的总自由能变化,G,=,V,G,v,+,A,0,0,+,A,1,1,A,2,2,考虑,A,0,、,A,1,、,A,2,的几何关系，按表面张力平衡知,2,0,cos,1,可以推导：,其中,f,(,),为几何形状因子,rr,，,长大使,G,降低，晶核自动长大；,r=r,，,临界状态。,即：8,r,0,f,(,)+,G,v,4,r,2,f,(,)0,稳定核：长大时使体系的自由能降低的晶核。,代入块材的,0,和,G,v,，与实际偏差较大。,临界核：长大和缩小均使体系自由能降低的晶核,原因：实际薄膜成核时，临界核、稳定核均很小，临界核、稳定核只差一个原子。所有原子都在表面，宏观表面能不再有意义。,原子聚合理论,把原子团看成宏观分子，研究原子团内的键合和结合能与临界核形状、大小和成核速率的关系。,Walton,理论：从键能,E,推导出临界晶核的形状、大小和形核速率。,临界核 稳定核,温度从低到高,指形成稳定核之后的过程。,分为：岛状联并沟道连续膜四个阶段。,成核（岛状）,聚结（联并）,核生长（岛状）,聚结（联并）,沟渠（沟道）,孔洞（沟道）,2,生长,成核,岛状,联并,2. 4. 2 薄膜的结构 (Structures of films),1,晶态结构,指薄膜的结晶形态，有无定形，多晶，织构，单晶等形态。,形成有利条件：,基底温度降低,吸附原子的表面扩散减慢,提高沉积速率,吸附原子来不及扩散,引入反应气体,生成氧化层可阻挡晶粒生长,加入掺杂,原子排列混乱,无定形态（非晶态）,多晶体：由取向不同的多个小晶体（晶粒, grain,）形成的晶体。,多晶体是晶体的普遍存在形式。,多晶态,多晶膜的重要特征：经常出现一些块状材料所没有的亚稳相结构,沉积工艺条件、基体、杂质、电磁场都是影响亚稳相形成的因素。,多晶薄膜成因：取向不同的各小岛各自形成晶粒,例：金属材料通常不表现出各向异性，表现假（伪）等向性。,假（伪）等向性：多晶体中多个晶粒的随机取向使各方向的性能都是多个晶粒的平均值，不表现出各向异性的现象。,织构（纤维结构，择优取向,texture,）,多晶薄膜的一种特例,在非晶态基体上，许多多晶膜显示择优取向,例：结构中，基板温度升高，择优取向有下列变化：,无,Walton理论可解释其出现，但解释不了其顺序。,李志林用EET对其出现原因的理论尝试。,Journal of Physical Chemistry, 2004, 108(39):15165-15171,同时解释了其出现和顺序。,单晶薄膜,外延生长（epitaxy）：在单晶基片上形成晶体结构和取向都和基片有关的薄膜的过程。,同质外延(Homoepitaxy)：薄膜与基底的成分相同时发生的外延；,异质外延(Heteroepitaxy) ：薄膜与基底材料不同时发生的外延。,提高基板温度，使吸附原子充分扩散有利于外延生长。,一般是外延生长的方法制备的,若发生异质外延的薄膜和基体的晶面间距分别为,a,b,，则,过去认为,m,越小，异质外延越易实现，甚至提出,m,15时即不能发生异质外延，最近发现了,m,30的异质外延,异质外延的条件尚不清楚。,晶格常数变化：,薄膜中内应力和表面张力引起,E,v,：体弹性模量,。细小,晶粒点阵常数变化大,在基板上有一半径为,r,的半球形晶粒，其单位面积的表面能为,，则表面张力对该晶粒的压力,f,=2,r,这一压力分布在,S,=,r,2,的面积上，因此压应力,根据虎克定律，有晶格常数变化率,随基底温度等工艺条件变化,2,晶粒结构,低温区：吸附原子扩散速率低，成核少，易长成锥状晶粒。锥状晶粒之间有几十,m的,纵向气孔，结构不致密。,T,s,(基板温度)/,T,m,(薄膜熔点),T,s,(基板温度)/,T,m,(薄膜熔点),温度升高：晶界较模糊的密排纤维状晶粒结构，致密，机械性能好。,温度再升高：完全致密的柱状晶。,温度再升高：柱状晶粒长大并形成等轴晶。,薄膜的聚集密度,对实际薄膜：,P,=0.750.95。,提高基底温度、增加薄膜厚度等可减少孔洞。,溅射离子镀、溅射等技术制备的薄膜：,P,1,表面晶粒结构发生锥状纤维状柱状等轴状等变化。,总是有孔洞,