第十六章重氮化合物和偶氮化合物

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,安阳工学院化学与环境工程系,第十六章,重氮化合物和偶氮化合物,16.1,重氮盐的制备,重氮化反应,16.2,重氮盐的反应及其在合成中的应用,16.3,偶氮化合物和偶氮染料,16.4,重氮甲烷和碳烯,重氮与偶氮化合物,重氮化合物和偶氮化合物都含有,N,2,结构片断。,N,2,两端都与,C,相连者称为偶氮化合物；,N,2,只有一端与,C,相连者称为重氮化合物。,其中重氮盐在有机合成中有重要意义。,16.1,重氮盐的制备,重氮化反应,反应条件：,强酸性介质，,HCl,或,H,2,SO,4,必须过量，否则偶联！,低温下进行，否则重氮盐室温下分解！,绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。干燥时，重氮盐遇热爆炸。,个别重氮盐室温下稳定。如：,HNO,2,不能过量，否则促使重氮盐分解。,可用淀粉,KI,试纸检验过量的,HNO,2,；,用尿素除去过量的,HNO,2,。,16.2,重氮盐的反应及其在合成中的应用,重氮盐具有无机盐的性质，如易溶于水、其水溶液可导电等。,重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应：,放出,N,2,的反应；（亲核取代反应）,保留,N,2,的反应；（还原或偶联）,16.2.1,失去氮的反应,通过该反应可制得许多芳香化合物。,(,甲,),重氮基被氢原子取代,讨论：用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。,用,H,3,PO,2,H,2,O,作还原剂较好，无副产物。,用,C,2,H,5,OH,作还原剂时，有副产物,C,6,H,5,OC,2,H,5,生成，,若用,CH,3,OH,时，则主要生成苯甲醚：,应用举例：,解：,(,乙,),重氮基被羟基取代,讨论：,在强酸性介质中进行，以免偶联生成,用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成,利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。,例如：,解：,(,丙,),重氮基被卤素取代,(X=,F,、,Cl,、,Br,、,I),用途：制备一系列芳香族卤化物。,例：,解：,(,丁,),重氮基被氰基取代,例：,解：,16.2.2,保留氮的反应,(,甲,),还原反应,重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯胺：,苯肼和苯胺都有重要用途，但都有毒！,(,乙,),偶合反应,低温下，重氮盐与酚或芳胺作用，生成偶氮化合物。,重氮盐具有弱的亲电性，偶合反应属于亲电取代反应。,A,重氮盐与酚的偶合,讨论：,ArN,2,+,为弱的亲电试剂，要求进攻对象的电子云密度较大。因此，苯环上引入,OH,、,NH,2,、,NHR,、,NR,2,等强烈的致活基，可使,o-,、,p-,较负，有利于,ArN,2,+,的进攻。,上述反应在,pH=8-10,进行，是因为,ArO,-,的,o-,、,p-,比,ArOH,的,o-,、,p-,更负；但若,pH,10,，,则重氮盐转变为氢氧化重氮苯,Ph,-,N=N,-,OH,。,(HO,-,的,),对位有氢，对位偶联；对位无氢，邻位偶联。,B,与芳胺的偶合,讨论：,该反应不能在强酸性介质中进行。因为：,在,pH=5-7,时，,PhN(CH,3,),2,的浓度最大，最有利于偶合反应进行；若,pH,值过高，则生成,Ph,-,N=N,-,OH,。,氮上有氢，在氮上偶联：,氮上有,氢，氮上偶联；,若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增 加，有利于苯环上亲电取代反应的进行：,C,与萘环的偶合,偶合总是发生在有致活基的环上：,萘酚和,萘胺在,4-,位或,2-,位偶合,萘酚和,萘胺在,1-,位偶合：,偶合位置受反应介质,pH,值的影响：,偶合反应的用途：,制备一系列有颜色的化合物（染料、指示剂等）。例如：,能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。,生色基一般含有共轭体系，如：,助色基一般含有孤对电子。如：,常见染料、指示剂举例：,偶氮化合物用适当的还原剂,(SnCl2+HCl,或,Na2S2O4),还原成氢化偶氮化合物,继续还原则氮氮键断裂生成芳胺,.,16.3,偶氮化合物和偶氮染料,偶氮染料,苏丹红,苏丹红是一类合成型偶氮染料,其品种主要包括苏丹红,1,号、苏丹红,2,号、苏丹红,3,号和苏丹红,4,号,主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和地板等的增光。,苏丹红，学名叫苏丹，共分为,、,、,、,号，都是工业染料。在去年轰动全国的苏丹红事件中，包括,30,家企业的,88,个食品样品先后被检出含有苏丹红,号。比起苏丹红,号，苏丹红,号不但颜色更红艳，毒性也更大。国际癌症研究机构将苏丹红,号列为三类致癌物。中国检验检疫科学院食品安全研究所副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里有的苏丹,号含量最高达到了,0.137,。也就是说，每公斤鸭蛋里面含有,0.137,毫克的苏丹红,号。,-,黄色气体，剧毒易爆炸。,重氮甲烷,最简单最重要的脂肪族重氮化合物,。,结构,线形分子，共振式：,重氮甲烷的轨道示意图,16.4,重氮甲烷和碳烯,16.4.1,重氮甲烷,N-,甲基,-N-,亚硝基对甲苯磺酰胺,对甲苯磺酰氯,N-,烷基酰胺与亚硝酸作用，生成,N-,甲基,-N-,亚硝基酰胺再用,KOH,分解得到：,（,1,）重氮甲烷的制备,方法,1,：,重氮甲烷制备,方法,2,：,A,：,甲基化剂,（,b,）,与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应,生成醚。,（,2,）重氮化合物的性质,（,a,）,与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气,例如：,2-,甲基,-4-,硝基苯酚与重氮甲烷作用,.,B:,重氮甲烷与,酰氯,作用生成,重氮甲基酮,Ag,2,O,如,：,C,：,重氮甲烷受光或热作用，生成,碳烯（卡宾）,阿恩特,-,艾斯特尔特反应,重氮甲基酮在氧化银催化下，与水、醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的方法：,是一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。,（二）碳烯的结构,未成键电子的状态,16.4.2,碳烯,卡宾,（一）碳烯的生成,（,1,）加成反应,碳烯,(,缺电子,),与烯烃发生亲电加成：,单线态碳烯,(,重氮甲烷在液态用光分解产生,),和碳碳双键的加成是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物,:,（三）碳烯的化学性质,例如,:,单线态碳烯与顺,(,或反,)-2-,丁烯作用,分别生成顺,(,或反,),产物,:,三线态碳烯,-,(,重氮甲烷在光敏剂二苯酮存在下光照产生,),是个双游离基,两个未成键电子分别在两个原子轨道上,它的加成分两步进行,:,由于中间体双游离基的碳碳单键能够旋转,所以最后生成物有顺、反两种异构体,:,例,1,：,H,例2,：,例3,：,碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应：,单线态碳烯还可以插入,CH,键之间，发生插入反应：,例如：丙烷与重氮甲烷在光照下作用：,单线态碳烯的插入反应无选择性，基本上是按统计比例进行的。三线态卡宾的插入反应有选择性，按,CH,键反应性：,3 2 1=7:2:1.,（,2,）插入反应,作业（,P405,）,4,、,(1,、,2),6,、,7,、,(1,、,2,、,3,、,4,、,5,、,7,、,8),、,9,、,10,。,