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,上页,下页,目录,返回,过渡元素,(,一,),【竞赛要求】,钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨。过渡元素氧化态。氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出（不使用特殊试剂）和分离。制备单质的一般方法。,IIIB,至,VIIIB,族,(,不包括镧以外的镧系和锕以外的锕系,),-,称为过渡金属,即,d,区元素,1,引 言,周期,族,IIIB,IVB,VB,VIB,VIIB,VIIIB,四,Sc,Ti,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,五,Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,六,La,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,七,Ac,第一过渡系,第二过渡系,第三过渡系,2,基 本 性 质,2.1,过渡元素的电子构型,d,区元素是指,IIIBVIII,族元素，,ds,区元素是指,IB,、,IIB,族元素。,d,区元素的外围电子构型是,(,n,1),d,110,ns,12,（,Pd,例外），,ds,区元素的外围电子构型是,(,n,1),d,10,ns,12,。它们分布在第,4,、,5,、,6,周期之中，而我们主要讨论第,4,周期的,d,区和,ds,区元素。,同一元素，多种氧化态,部分,(n-1)d,电子参与成键,Mn (+2+7);Fe (+2,，,+3,，,+6),2.2,过渡元素的氧化态,最高氧化态,IIIB VIIB,族：最高氧化态,=,族数,Sc +3 IIIB 3d,1,4s,2,Mn +7 VIIB 3d,5,4s,2,VIIIB,族,:,多数最高氧化态,族数,Z,*,，,不是,所有,(n-1)d,电子均可参与成键,d,电子达到或超过,5,时,轨道逐渐趋于稳定,.,高氧化态逐渐不稳定,呈强氧化性,.,同一周期,从左到右,氧化态先逐渐升高,再逐渐降低,过渡元素的氧化态递变规律,红色常见,氧化态,对比主族元素：恰好相反,IIIA IVA VA,第六周期,Tl,（,),Pb,(),Bi,(),强氧化性 （低稳定性）（,6s,2,惰性电子对效应）,同一族,从上到下高氧化态趋于比较稳定,.,VIIB,MnO,4,-,/Mn,2+,TcO,4,-,/Tc,+3,ReO,4,-,/Re,3+,VIB,CrO,4,2-,/Cr,3+,MoO,4,-,/M,3+,WO,4,2-,/W,3+,高氧化态稳定性增强,低氧化态稳定性减弱,过渡金属,5d,6d,电子参与成键倾向,同一周期,随原子序数的增加,原子半径依次减小,但变化缓慢,Ti V Cr,Mn,Fe Co Ni Cu,M,2+,:86 79 80 83 78 75 69 73,2.3,原子和离子半径,氧化态相同的,离子半径自左向右逐渐减小,到铜副族时,半径增大,镧系收缩的结果,73 61 54 44 46,Sc,3+,Ti,4+,V,5+,Cr,6+,Mn,7+,90 72 64 59 56,Y,3+,Zr,4+,Nb,5+,Mo,6+,Tc,7+,103 71 64 60 53,La,3+,Hf,4+,Ta,5+,W,6+,Re,7+,同族,随原子序数的增加,原子,(,离子,),半径依次增大,第五、六周期同族元素原子,(,离子,),半径很相近,从,57,La,71,Lu,，,原子序数递增，增加的电子进入,4f,轨道,(4f,0 14,5d,01,6s,2,),；,4f,电子位于内层，,Z,*,增加很小,镧系元素的原子,(,离子,),半径随原子序数的增加而逐渐减小的现象,镧系收缩,相邻两元素半径仅略缩小,(,r,1pm),；,但,57,La,71,Lu,共,15,种元素，累积的半径缩小值,r,相当大，达,14.2 pm,。,熔点、沸点高,熔点最高：钨,(,W,),硬度大,硬度最大：铬,(,Cr,),密度大,密度最大：锇,(,Os,),物理性质,2.4,单质物理和化学性质,导电性，导热性，延展性好,顺磁性,具有未成对,d,电子,熔点示意图,化学性质,同一周期,从左向右,金属性逐渐减弱,同一族中,自上向下,活泼性依次减弱,r,增加不大,Z,增加较多,对外层电子吸引力较强,d,区元素的第一电离能,6th,5th,4th,900,700,500,Sc,2,O,3,TiO,2,CrO,3,Mn,2,O,7,碱性 两性 较强酸酐 强酸酸酐,同周期,从左到右,碱性逐渐减弱,.,高氧化态表现为从碱到酸,2.5,氧化物及氢氧化物酸碱性,同族,从上到下,相同氧化态,酸性减弱,碱性增强,.,IIIB IVB VB VIB VIIB,Sc(OH),3,HMnO,4,Y(OH),3,HTcO,4,La(OH),3,HReO,4,酸性,增强,碱性,增强,规律与主族相同,同一元素不同氧化态,高氧化态时酸性较强,随着氧化态降低,碱性增强,Mn,2,O,7,+VII,酸性,MnO,+II,碱性,Mn,2,O,3,+III,弱碱性,MnO,2,+IV,两性,MnO,3,+VI,酸性,Ti,3+,V,2+,V,3+,Cr,3+,Mn,2+,Fe,2+,Fe,3+,Co,2+,Ni,2+,紫红,紫,绿,蓝紫,肉色,浅绿,淡紫,粉红,绿,2.6,水合离子的颜色,Mn,(II),Fe(II,),Co(II,),Ni(II,),Cu(II,),Zn(II,),过渡金属水合离子呈现多种颜色,未成对,d,电子,发生跃迁,形成配合物倾向：比主族,M,n,+,大得多,存在空的,ns,轨道,np,轨道,nd,轨道,2.7,过渡元素的配位性质,M,n+,:(9,17)e,构型，（强极化力,+,大变形性）,.,与配体互相极化，使,M-L,键共价性。,(n-1)d,与,ns,能量相近，,(n-1)d,轨道参与成键,这些性质与其电子结构有很大关系，即：,原子间结合力大,金属键强。,Cr Mo W,3d,5,4s,1,4d,5,s,1,5d,4,6s,2,能够提供最多的未成对电子，参与成键。,性质之最：,Cr,是金属中,硬度最大的,。高纯时，硬度降低。,W,是金属中,熔点最高的,，有3683,K。,3,铬 副 族,3.1,铬单质,物理性质,银白色有光泽金属,纯铬有延展性,含杂质铬硬而脆,熔沸点较高,形成金属键时提供,6,个电子,金属键较强,化学性质,与非金属反应,高温下与卤素,硫,氮,碳等反应,活泼金属，表面形成一层氧化膜，活泼性下降,不锈钢的铬含量在12%14%,纯铬用于制造不含铁的合金,金属陶瓷,(含77%的,Cr,23%,的,Al,2,O,3,),电镀层,用途,与酸反应,Cr+2HCl=CrCl,2,+H,2,蓝色溶液,4CrCl,2,+4HCl+O,2,=4CrCl,3,+2H,2,O,空气中变绿,与浓,H,2,SO,4,2Cr+6H,2,SO,4,(,浓,)=Cr,2,(SO,4,),3,+3SO,2,+6H,2,O,与浓,HNO,3,钝化,与盐酸或稀,H,2,SO,4,Cr,2+,(aq)Cr,3+,(aq),3.2,铬的化合物,Cr,(III),化合物,Cr,2,O,3,和,Cr(OH),3,Cr,2,O,3,(,铬绿,),微溶于水,具有,-,Cr,2,O,3,的结构,制备,两性,经灼烧的,Cr,2,O,3,不溶于酸,但可用熔融法变为可溶盐,Cr,2,O,3,+3K,2,S,2,O,7,=3K,2,SO,4,+Cr,2,(SO,4,),3,Cr(OH),3,紫色,灰蓝色,绿色,Cr,(III),盐和亚铬酸盐,Cr,3+,最稳定,只有强氧化剂才能将其氧化,酸介质,碱介质,CrO,2,-,可被氧化为,CrO,4,2-,铬,(III),的配合物,水溶液,Cr(H,2,O),6,3+,Cr,3+,成矾特征,（似,Al,3+,）,M,2,(),SO,4,Cr,2,(SO,4,),3,24H,2,O,Cr(III,),易形成配合物,通过,d,2,sp,3,杂化,形成六配位八面体,3,d 4s 4p,d,2,sp,3,Cr,(VI),化合物,水溶液中平衡,常见为含氧酸盐,:,重铬酸盐 铬酸盐,黄色 橙色,pH6,：,CrO,4,2-,为主,Ba,2+,Pb,2+,Ag,+,导致平衡左移,2Ba,2+,+Cr,2,O,7,2-,+H,2,O,=2H,+,+2BaCrO,4,(,黄,),Ag,+,+Cr,2,O,7,2-,或,CrO,4,2-,Ag,2,CrO,4,(,砖红色,),Pb,2+,+Cr,2,O,7,2-,或,CrO,4,2-,PbCrO,4,(,黄色,),水溶性：重铬酸盐,铬酸盐,重铬酸盐的强氧化性,Cr,2,O,7,2-,+14H,+,+6I,-,=2Cr,3+,+3I,2,+7H,2,O,分析化学中用,K,2,Cr,2,O,7,测定铁,重铬酸盐氧化乙醇监测司机是否酒后开车,CrO,3,K,2,Cr,2,O,7,+H,2,SO,4,=K,2,SO,4,+CrO,3,+H,2,O,强氧化剂,棕红色逐渐变为绿色,-,失效,重铬酸钾浓溶液中加入浓硫酸,CrO,3(s),+H,2,O =H,2,CrO,4,（未得纯酸）,强酸,接近于硫酸,橙红色晶体,洗液：,K,2,Cr,2,O,7,饱和溶液,+,H,2,SO,4,（浓）,Cr(),的鉴定,小结：,(NH,4,),2,CrO,4,(,橙黄,),Cr,2,O,3,(s,绿,),Cr,Cr(OH),3,(,灰绿,),Cr(OH),4,(,亮绿,),-,Cr,2,O,7,(,橙红,),2,-,CrO,4,(,黄,),2,-,BaCrO,4,(s,柠檬黄,),Ag,2,CrO,4,(s,砖红,),PbCrO,4,(s,黄,),Cr,3+,CrO(O,2,),2,(,蓝,),O,2,，,H,+,H,+,H,+,H,+,H,+,过量,OH,-,OH,-,氨水或适量,OH,-,H,2,O,2,Cl,2,Br,2,ClO,-,Sn,2+,Fe,2+,SO,3,H,2,S,I,-,(,Cl,-,),2-,S,2,O,8,2,-,H,2,O,2,OH,-,乙醚,Ag,+,Ba,2+,Pb,2+,Ba,2+,Pb,2+,Ag,+,H,+,Cr,2+,O,2,Zn,3.3,钼和钨的化合物,M,(VI),化合物,MoO,3,(,白,),和,WO,3,(,淡黄,),不,溶于水,溶于氨水和强碱溶液，生成盐,制备,含氧酸性质变化规律,酸性增强,多酸,由含氧酸缩合脱,H,2,O,而形成“多酸”,磷酸盐与钼酸铵在,浓硝酸,中析出,淡黄色,晶体,-,鉴定,磷钼酸铵,氧化性增强,同多酸：,同一种含氧酸分子缩合而成,如：,H,2,Mo,4,O,13,(,四钼酸,),、,H,10,W,12,O,41,(,十二钨酸,),如：,(,NH,4,),3,PMo,12,O,40,1826,年,H,3,PMo,12,O,40,十二钼磷杂多酸,H,3,PW,12,O,40,十二钨磷杂多酸,H,4,SiMo,12,O,40,十二钼硅杂多酸,H,4,Si W,12,O,40,十二钨硅杂多酸,杂多酸：,两种不同含氧酸分子缩合而成,原子簇化合物,含有,MM,键的化合物,例,1,、在硫酸铬溶液中，逐滴加入氢氧化钠溶液，开始生成灰兰色沉淀，继续加碱，沉淀又溶解，再向所得溶液中加溴水，直到溶液的绿色转为黄色。写出各步的化学方程式。,Cr,2,(SO,4,),2,+6NaOH=Cr(OH),3,+3Na,2,SO,4,；,Cr(OH),3,+,NaOH,=NaCr(OH),4,2NaCr(OH),4,+3Br,2,+8NaOH=2Na,2,CrO,4,+6NaBr+8H,2,O,分析：,例,2,、,在,K,2,Cr,2,O,7,的饱和溶液中加入浓硫酸，并加热到,200,时，发现溶液的颜色变为蓝绿色，经检查反应开始时溶液中并无任何还原剂存在，试说明上述变化的原因。,分析：,反应开始时溶液中并无还原剂存在，为何溶液的颜色会变为蓝绿色？（有,Cr,3+,存在）解答本题的关键要知道,CrO,3,的熔点为,196,，加热到,200,时则分解成,Cr,2,O,3,（绿色）。,解：,在,K,2,Cr,2,O,
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