《链式共聚合》PPT课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第 七 章 链 式 共 聚 合 反 应,高 分 子 科 学 基 础,（,1,）概念,：,只有一种单体参与的链式聚合反应为,均聚反应,(,homo-polymerization,),，其聚合产物的分子结构中只含一种单体单元，称为,均聚物,(,homopolymer,),。,由两种以上单体参与的链式聚合反应称为,共聚合反应,(,copoly-merization,),，相应地，其聚合产物分子结构中含有两种以上单体单元，称为,共聚物,(,copolymer,),。,共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。,第 七 章 链 式 共 聚 合 反 应,7.1,概 述,（,2,）意义,：,实际应用,：开发聚合物新品种；提高聚合物的综合性能，通过共聚反应可吸取几种均聚物的长处，相互取长补短，从而获得综合性能均衡优良的聚合物。,理论研究,：通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系,。,7.1,概 述,（,3,）类型：,聚合反应机理,：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。,其中自由基共聚合反应由于共聚单体对种类多，应用广，研究最为系统深入，最为重要，实际应用最多。,单体种类多少,：两种单体参与的共聚合反应为,二元共聚合,、三种单体参与的共聚合反应为,三元共聚合,等，依此类推。二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多,。,二元共聚物根据,两单体单元在分子链上的排列方式,可分四类,：,（,1,）无序（规）共聚物,（,random copolymer,),两种单体单元的排列没有一定规律，,A,单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是,A,单体单元，也可以是,B,单体单元。,AAABAABAABBABABAAB,这类共聚物命名时，常以单体名称间加“,-”,或“,/”,加后缀共聚物，如：乙烯,-,丙烯共聚物,7.1,概 述,（,2,）交替共聚物,（,alternating copolymer,),两单体单元在分子链上有规律地,交替排列,，,A,单体单元相邻的肯定是,B,单体单元。,ABABABABABABABABABABABAB,命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交替”，如：苯乙烯,-,马来酸酐交替共聚物。,（,3,）嵌段共聚物,（,block copolymer,),两单体单元在分子链上,成段排列,。,AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB,7.1,概 述,若含一段,A,链与一段,B,链，如,AAAAAAA-BBBBBBBBB,，称,AB,型二嵌段共聚物；如果是由一段,A,链接一段,B,链再接一段,A,链，如,AAAAAA-BBBBB-AAAAAAA,，则称,ABA,型三嵌段共聚物；若由多段,A,链和多段,B,链组成，则称,(AB),n,型多嵌段共聚物。,命名时常以主链聚合物的名称“接”支链聚合物名称。,（,4,）接枝共聚物,（,graft copolymer,),以其中一种单体单元组成的长链为主链，另一种单体单元组成的链为侧链（支链）与之相连。,7.1,概 述,7.2,二 元 共 聚 物 的 组 成,7.2.1,共聚合方程与,竞聚率,共聚物性能,共聚物组成,单体投料组成,密切相关,不相等,但相关,单体相对活性,共聚物中单体单元含量与连接方式,共同决定,二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导。,共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性中心是多样的：,增长链的组成以及末端带活性中心的单体单元不同。,即，体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚合的链增长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的四个竞争反应：,7.2,二 元 共 聚 物 的 组 成,动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：,（,1,）,活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单元无关，仅取决于末端单体单元；,其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为,同系链增长反应,（如反应,I,和,IV,）；而与不同种单体之间的链增长反应称为,交叉链增长反应,（如反应,II,和,III,）。,7.2,二 元 共 聚 物 的 组 成,（,2,）,聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，,因此共聚物的组成仅由链增长反应决定,。,7.2,二 元 共 聚 物 的 组 成,M,1,仅消耗于反应（,I,）和（,III,）：,-,d,M,1,/,d,t=,k,11,M,1,*M,1,+,k,21,M,2,*M,1,M,2,仅消耗于反应（,II,）,和（,IV,）：,-,d,M,2,/,d,t=,k,12,M,1,*M,2,+,k,22,M,2,*M,2,由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：,（,3,）,假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心浓度,M,1,*+M,2,*,恒定，,M,1,*,和,M,2,*,的消耗速率等于,M,1,*,和,M,2,*,的生成速率，并且,M,1,*,转变为,M,2,*,的速率等于,M,2,*,转变为,M,1,*,的速率；,即,k,12,M,1,*M,2,=,k,21,M,2,*M,1,故,M,1,*=,k,21,M,2,*M,1,/,k,12,M,2,代入,上述,共聚物组成方程,，,并令,r,1,=,k,11,/,k,12,r,2,=,k,22,/,k,21,7.2,二 元 共 聚 物 的 组 成,整理得,共聚合方程,：,式中,r,1,和,r,2,分别,为,同系链增长速率常数,与,交叉链增长速率常数,之比，分别称为,M,1,和,M,2,的,竞聚率,。,共聚合方程表明,某一瞬间,所得共聚产物的组成对竞聚率及单体组成的依赖关系，也叫做,共聚物组成微分方程,。,7.2,二 元 共 聚 物 的 组 成,为了研究方便，多数情况下采用摩尔分数来表示两单体的投料比，设,f,1,、,f,2,为原料单体混合物中,M,1,及,M,2,的摩尔分数，,F,1,、,F,2,分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数，则：,f,1,=1-,f,2,=M,1,/(M,1,+M,2,),F,1,=1-,F,2,=,d,M,1,/(,d,M,1,+,d,M,2,),分别代入共聚合微分方程，整理可得,摩尔分数共聚合方程,：,7.2,二 元 共 聚 物 的 组 成,竞聚率的物理意义,：,7.2,二 元 共 聚 物 的 组 成,r,1,=,k,11,/,k,12,，,表示以,M,1,*,为末端的增长链与本身单体,M,1,及其与另一单体,M,2,的反应能力之比，,M,1,*,加,M,1,的能力为自聚能力，,M,1,*,加,M,2,的能力为共聚能力，即,r,1,表征了,M,1,单体的自聚能力与共聚能力之比；,r,1,表征了单体,M,1,和,M,2,分别与末端为,M,1,*,的增长链反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。,竞聚率是对于某一具体的单体对而言，不能脱离具体的单体对来讨论。,r,1,=0,，表示,M,1,的均聚反应速率常数为,0,，不能进行自聚反应，,M,1,*,只能与,M,2,反应；,7.2,二 元 共 聚 物 的 组 成,r,1,1,，表示,M,1,*,优先与,M,1,反应发生链增长；,r,1,1,r,2,1(,或,r,1,1),(i),r,1,r,2,=1,在这种情形下，共聚合微分方程：,即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的,r,1,倍，这类共聚反应常称,理想共聚,。,F,1,-,f,1,曲线特征：,F,1,f,1,曲线随,r,1,的不同而不同程度地偏离对角线，并且曲线是对称的，若,r,1,1,F,1,f,1,曲线在对角线的上方，若,r,1,1,，,r,2,1,时，曲线在对角线上方；当,r,1,1,时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但,曲线是不对称,的。,7.2,二 元 共 聚 物 的 组 成,0.5,0,0,0.5,1.0,1.0,F,1,f,1,r,1,1,r,2,1,r,1,1,r,1,1,r,2,1(,或,r,1,1),表明共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。,所得共聚物实际上是在一种单体的均聚嵌段中嵌入另一单体的短链，故称为嵌均共聚物。,7.2,二 元 共 聚 物 的 组 成,随着,r,1,和,r,2,差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大，当,r,1,r,2,时，只有当,M,1,消耗完后才开始,M,2,的聚合，得到嵌段共聚物，但由于存在链转移与链终止反应，也可能生成,M,1,和,M,2,的均聚物；,当,r,1,（,或,r,2,）,特别大，而,r,2,（,或,r,1,）,接近于0，则实际上只能得到,M,1,（,或,M,2,）,的均聚物。,（,4,）,r,1,1,r,2,相同单体单元连接的几率，得到无规共聚物。,7.2,二 元 共 聚 物 的 组 成,F,1,-,f,1,曲线特征：,F,1,f,1,曲线与对角线相交，交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为,恒分（比）点,。,由,共聚方程可求得恒分点处的单体投料比：,0.5,0,1.0,0,0.5,1.0,F,1,f,1,r,1,=,r,2,=0.5,（,5,）,r,1,1,r,2,1,这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其,F,1,f,1,曲线也与对角线相交，具有恒分点,。只是曲线的形状与位置与,r,1,1,r,2,1,r,2,k,21,，表明,M,1,与,M,1,单体反应的活性大于,M,2,与,M,1,单体反应的活性。,一般单体活性越高，所生成的自由基活性越低。,7.3.2,单体、自由基活性的结构因素,单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的，单体取代基的结构效应对单体活性的影响主要表现在三个方面：,（,1,）共轭效应,单体及其自由基的反应活性与其取代基的共轭效应密切相关。取代基的共轭效应越强，自由基越稳定，活性越小。取代基对自由基的共轭效应强弱如下：,-Ph,，,-CH=CH,2,-CN,-COR -COOR-Cl -OCOR,-R -OR,-H,与之相反，取代基的共轭效应越强，单体的活性越高。,7.3,自 由 基 共 聚 合 反 应,取代基的共轭效应对自由基和单体的影响程度不同，取代基共轭效应对自由基活性影响要比对单体的影响大得多。因此，,自由基聚合链增长反应速率常数大小的决定因素是自由基活性而不是单体活性。,（,2,）位阻效应,自由基链增长反应常数,k,=,Ae,D,E,/,RT,，,取代基的共轭效应主要影响其中的,D,E,值，而其空间立阻效应则主要影响式中的,A,值。,1,1-,二取代单体由于链增长时采用首尾加成方式，单体取代基与链自由基的长链及其取代基远离，相对于单取代单体，空间阻碍增加不大，但共轭效应明显增强，因而单体活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高,2-10,倍；,7.3,自 由 基 共 聚 合 反 应,而,1,2-,二取代单体不同，单体与链自由基加成时，两者的取代基之间、链自由基的长链与单体的取代基之间距离较近，位阻相应增大，因而单体活性下降，如,1,2-,二氯乙烯的活性比氯乙烯低,2-20,倍。,7.3,自 由 基 共 聚 合 反 应,（,3,）极性效应,取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。如推电子取代基使烯烃分子的双键带有部分的负电性；而吸电子取代基则使烯烃分子双键带部分正电性：,因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于