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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,如果不作非体积功，,q,V,=,U,如果不作非体积功，,q,p,=,H,q,p,-,q,v,=,nRT n:,气体,充分利用状态函数的性质进行推导，状态函数的变化只与初始态和终态有关，与过程无关。,r,H,1,=,r,H,2,+,r,H,3,r,H,1,=,r,U,2,+(,p,2,V,1,-p,1,V,1,)+,r,U,3,+(,p,1,V,2,p,2,V,1,),=,r,U,2,+,r,U,3,+,(,p,1,V,2,-,p,1,V,1,),r,U,3,(,0)，,假定气体为理想气体,。,q,p,-,q,v,=,r,H,1,-,r,U,2,=(,p,1,V,2,-,p,1,V,1,)=,p,V=,nRT,反应物,(,n,1,p,1,V,1,T,),生成物,(,n,2,p,2,V,1,T,),(,1,),等压过程,q,p,=,r,H,1,(,3,),r,H,3,生成物,(,n,2,p,1,V,2,T,),(,2,),等容过程,q,v,=,r,U,2,，,r,H,2,盖斯定律,:,化学反应的恒压或恒容反应热只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关。,q,p,=,H;,q,V,=,U,始态,C(,石墨,)+O,2,(g),终态,CO,2,(g),中间态,CO(g)+O,2,(g),r,H,m,:,化学反应的摩尔焓变。反应进度,1mol,。,例：,C,+0,.5,O,2,=,CO,反应在,298.15,K,时,热效应的计算,。,始态,：,C,(,石墨,),+O,2,(,g,),终态,：,CO,2,(,g,),中间态,：,CO,(,g,)+0,.,5,O,2,(,g,),(,1,),(,2,),(,3,),反应,(,1,)-,可测：,q,p,1,=,-393.5,k,J,mol,-1,反应,(,3,)-,可测：,q,p,3,=-283.0,k,J,mol,-1,反应,(,2,)-,不可测：,q,p,2,=q,p,1,-,q,p,3,=-110.5,k,J,mol,-1,CH,3,CH,2,OH,CO,2,H,2,O,（,1,）,（,2,）,（,3,）,CH,3,CHO,热化学方程式,H,2,(,g,)+1/2,O,2,(,g,)=,H,2,O,(,g,),，,q,p,m,(298.15K)=-241.82,kJ,mol,-,1,H,2,(,g,)+1/2,O,2,(,g,)=,H,2,O,(,l,),，,q,p,m,(298.15K)=-285.83,kJ,mol,-,1,C,(,石墨,)+,O,2,(,g,)=,CO,2,(,g,),，,q,p,m,(298.15K)=-393.51,kJ,mol,-,1,反应的热效应与反应时的温度、压力、反应物、生成物的,量以及聚集状态有关，,与方程式的写法也有关,。,表示化学反应与热效应的关系的方程式。,2H,2,(,g,)+,O,2,(,g,)=2,H,2,O,(,g,),，,q,p,m,(298.15K)=-483.64,kJ,mol,-,1,2H,2,(,g,)+,O,2,(,g,)=2,H,2,O,(,l,),，,q,p,m,(298.15K)=-571.66,kJ,mol,-,1,2C,(,石墨,)+2,O,2,(,g,)=2,CO,2,(,g,),，,q,p,m,(298.15K)=-787.02,kJ,mol,-,1,5.,化学反应反应热的计算,与,U,相似,，,H,的绝对值难以确定,，但真正有意义的是过程的,H,；,H,是状态函数，焓值随具体条件,(,状态,),不同而有所改变,。,为避免同一物质在不同体系中热力学函数不同，做如下规定。,标准压力,p,为,10,0,k,Pa,(,近似一个大气压,)；,温度,T,。,1,),标准状态,气体物质标准态：理想气体；,液体和固体物质标准态：纯物质；,溶液标准态：,标准浓度,c,=1,mol,L,-1,的溶液。,在标准条件下由指定的单质生成单位物质的量的纯物质时，反应的焓,变,f,H,m,(,通常选,298.15,K,为参考温度,),叫做该物质的标准摩尔生成焓。,H,2,(,g,)+1/2,O,2,(,g,)=,H,2,O,(,l,),，,f,H,m,(298.15,K,),=-285.83,kJ,mol,-1,化合物的相对焓值：以单质的相对焓值作为零。,水合离子的相对焓值：以水合,H,+,离子的标准摩尔生成焓为零。,f,H,m,(,H,+,aq,298.15,K,)=0,2,),标准摩尔生成焓,f,H,m,记为：,f,H,m,(,298.15,K,),或,f,H,m,指定单质通常指标准压力和该温度下最稳定的单质。如,C,：,石墨,(,s,),；,Hg,：,Hg(,l,),等。但,P,为白磷,(,s,),，即,P,（,s,，,白）。,思考,：,以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓,(,反应物和生成物都是标准态,)?,(1),(2),(3),答：（,2,）（,4,）不是,指定单质的标准摩尔生成焓,=0,3.,反应的标准摩尔焓变的计算,指定单质,反应物,生成物,r,H,m,f,H,m,(,生成物,),f,H,m,(,反应物,),r,H,m,=,f,H,m,(,产物,),f,H,m,(,反应物,),=,g,f,H,m,(,G,s,)+,d,f,H,m,(,D,g,),a,f,H,m,(,A,l,)+,b,f,H,m,(,B,aq,),For a reaction,：,aA,(,l,)+,bB,(,aq,)=,gG,(,s,)+,dD,(,g,),例：计算制取,1,mol,Al,2,O,3,的,反应热,。,写出反应式,8,Al,(,s,)+3,Fe,3,O,4,(,s,)=4,Al,2,O,3,(,s,)+9,Fe,(,s,),f,H,m,(298.15,K,)0 -1118.4 -1675.7 0,r,H,m,(298.15,K,)=4,(-1675.7),+,9,0,-,8,0+3,(-,1118,.,4,),=-3347.6,k,J,mol,-1,解：,1,),以,Al,、,Fe,2,O,3,为原料,写出反应式：,2,Al,(,s,)+,Fe,2,O,3,(,s,)=,Al,2,O,3,(,s,)+2,Fe,(,s,),f,H,m,(298.15,K,)0 -824.2 -1675.7 0,r,H,m,(298.15,K,)=(-1675.7),+,2,0,-,2,0+(-824.2),=,-851.5,kJ,mol,-1,2),以,Al,、,Fe,3,O,4,为原料,（-,836.9,kJ,mol,-1,）,例：计算下列反应的,r,H,m,(298.15,K,),2,Na,2,O,2,(,s,)+2,H,2,O,(,l,),4,NaOH,(,s,)+,O,2,(,g,),4,Na,(,s,)+3,O,2,(,g,)+2,H,2,(,g,),f,H,m,(,生成物,),f,H,m,(,反应物,),r,H,m,解：,r,H,m,(298.15,K,),=,v,f,H,m,(,生成物,),+,v,f,H,m,(,反应物,),=,4,(-425.6)+0-2,(-510.9)+2,(-285.8),=-109.0,（,kJ,mol,-1,）,a,.298.15,K,时的,化学反应标准摩尔焓变：,r,H,m,(298.15,K,)=,f,H,m,(298.15,K,),生成物,f,H,m,(298.15,K,),反应物,b.,对任一化学反应：,aA,+bB=gG+dD,r,H,m,(298.15K),=,g,f,H,m,(,G,298.15,K,),+,d,f,H,m,(,D,298.15,K,),a,f,H,m,(,A,298.15,K,)+,b,f,H,m,(,B,298.15,K,),c.,反应计量方程式不同，,r,H,m,不同。,Al,(,s,)+3/4,O,2,(,g,)=1/2,Al,2,O,3,(,s,),，,r,H,m,(298.15,K,)=-837.9,kJ,mol,-1,2,Al,(,s,)+3/2,O,2,(,g,)=,Al,2,O,3,(,s,),，,r,H,m,(298.15,K,)=-1675.7,kJ,mol,-1,d.,f,H,m,会随温度的变化而变化，故,r,H,m,也有一些变化，但,一般变化不是很大。,r,H,m,(,T,),r,H,m,(298.15,K,),利用标准生成焓的数据，计算下列反应的标准焓变，并简单说明其意义。,NaOH,(s,)=,Na,+,(aq)+,OH,-,(aq,),NaOH,(s,)=,Na,+,(aq)+,OH,-,(aq,),f,H,m,-425.609 -240.12 -229.99,r,H,m,=,f,H,m,(,Na,+,)+,f,H,m,(,OH,-,)-,f,H,m,(,NaOH,),=(-240.12)+(-229.99)-(-425.609),=-44.50 (,kJmol,-1,),表明氢氧化钠溶解于水时会放出较大热量，是一放热过程,热力学第一定律解决什么问题,只,说明各种过程进行时，能量必须守恒。,例如：在一定条件下，氢气和氧气可以化合生成水，水也可以分解为氢气和氧气。这两个方向相反的过程都有一定的能量转换，都不违背热力学第一定律。,热力学第一定律不能解决,在上述同样条件下的混合物中，是水蒸气能自动分解为氢气和氧气，还是氢气和氧气会自动生成水？上述过程将会进行到什么程度为止？,这,涉及到过程自发进行的方向问题和限度问题，需要用,热力学第二定律,才能解决。,3.4,化学反应进行的方向,1.,熵,与热力学第二定律、热力学第三定律,熵是表示系统内物质微观粒子的混乱度的热力学函数，系,统的熵值，就是系统混乱度的量度，熵用符号,S,表示。,S=,kln,(,玻尔兹曼公式,),：,热力学概率，混乱度；,k,：,玻尔兹曼常数。,系统的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数，熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。,1,),熵的概念,2),熵的微观意义,系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态有关。在,绝对零度时，理想晶体内分子的热运动可认为完全停止，物质,微观粒子处于完全整齐有序的情况。,3),热力学第三定律,纯物质的完整晶体在,0,K,时的熵值为零,(,S,0,K,=0),。,对纯物质，,S,(0,K,),=,0,，,以此为标准，可得到该纯物质在其他温度下的熵值,-,规定熵。是一个绝对值,！,标准摩尔熵,：,单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵,S,m,。,对,水合离子，规定,c,(,H,+,),=1,mol,L,-1,时，,S,m,(,H,+,298.15,K,)=0,。,298.15,K,时的,S,m,(,298.15,K,),列于附录3。,4),有关熵的一般规律,a,.,同种物质气态熵值高于液态，液态熵值高于固态。,298.15,K,:,S,m,(,H,2,O,g,),S,m,(,H,2,O,aq,),S,m,(,H,2,O,s,),Compound S,m,(,J,mol,-1,K,-1,),SO,3,(,s,)70.7,SO,3,(,l,)113.8,SO,3,(,g,)256.76,S,0,T,T,m,T,b,Gas,Liquid,Solid,b.,聚集态相同的,物质在高温时的熵值大于低温时的值。,S,m,(,H,2,O,l,320.15,K,),S,m,(,H,2,O,l,298.15,K,),c.,简单分子的熵值小于复杂分子的熵值。,298.15,K,:,S,m,(,C,2,H,6,g,),S,m,(,CH,4,g,),298.15,K,:,S,m,(,O,g,),S,m,(,O,2,g,),S,m,(,Br,2,g,),S,m,(,Cl,2,g,),S,m,(,F,2,g,),g,.,分子构型复杂的熵值大。,298.15,K,:,S,m,(,C,2,H,
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