分析化学 - 台州学院

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,Chapter 10,1,10.1,EDTA:,络合滴定最重要的滴定剂,EDTA,the most important,titrant,in,complexometric,titration,10.2,条件稳定常数,Conditional stability constant,10.3,络合滴定原理,Principle of,complexometric,titration,10.4,滴定干扰的消除,Wipe-out of disturbance in,complexometric,titration,10.5,络合滴定方式,Titration methods employing EDTA,2,配位滴定法概述,例如，水样中,CN,的测定，以,AgNO,3,为标准溶液：,2CN,+Ag,+,=Ag(CN),2,终点：,Ag(CN),2,+Ag,+,=AgAg(CN),2,(,白色,),在配位滴定中，能用于此类滴定的无机配合物的,反应并不多,其原因为：,（,1,）配合物稳定性不高；,（,2,）存在分级配位。,3,有机络合剂,乙,二,胺,三乙撑四胺,lg,K,1,lg,K,2,:10.6,9.0,lg,K,总,=19.6,lg,K,=20.6,4,1,、形成的,配位,物要相当稳定,，使配位反应能进行完全；,成熟的配位滴定：螯合剂 螯合物因螯合效应稳定性很强,2,、在一定反应条件下，,配位数必须固定,(,即只形成,一种,配位数,的,配位,物,),。,3,、,配位,反应速度要快。,4,、要有适当的方法指示终点,。,配位滴定反应，必须具备下列条件,5,CDTA,环己二胺四乙酸,HED,TA,2-,羟乙基乙二胺三乙酸,应用最广泛的一个氨羧配位剂是：乙二胺四乙酸（,EDTA）,络合滴定最重要的滴定剂,6,HOOCH,2,C,-,OOCH,2,C,CH,2,COO,-,CH,2,COOH,NH,+,-CH,2,-CH,2,-NH,+,10.1,EDTA,：,E,thylene,D,iamine,T,etra,A,cetic acid,一,.,EDTA,性质,乙二胺四乙酸,（,H,4,Y,）,2.,酸度较大时,EDTA,就相当于一个六元酸,H,6,Y,2+,水溶液中,H,4,Y,的两个羧羟基,H,转移到氨基,N,上形成双偶极结 构，当溶液的酸度较大时，两个,-,COO,还可再接受两个,H,+,1.,微溶于水，,22,时，,0.02,g,100mL H,2,O,易溶于氨水和,NaOH,配位滴定时常用其二钠盐,Na,2,H,2,Y2H,2,O,简称,EDTA,溶于水，,22,时，,11,1,g,100ml H,2,O,，,7,二、,EDTA,配合物特点：,EDTA,具有广泛的配位性,组成确定，,大多数形成,1,：,1,的螯合物,M +Y =MY,无色的金属离子形成的,配合物无色；,有色的金属离子形成的配合物颜色加深,.,EDTA,配合物易溶于水。,大多数的配合物稳定,8,Ca-EDTA,螯合物的立体构型,O,C,a,O,O,N,O,N,C,O,H,2,C,H,2,C,C,H,2,C,H,2,C,C,C,H,2,C,H,2,C,O,O,O,6,个配位原子,5,个五元环,9,某些,M,n,+,-EDTA,络离子的稳定常数,(293,K),M,n,+,Na,+,Li,+,Ba,2+,Sr,2+,Mg,2+,Ca,2+,Mn,2+,Fe,2,1.66,2.79,2.76,8.63,8.69,10.69,14.04,14.33,M,n,+,Ce,3+,Al,3+,Co,2+,Cd,2+,Zn,2+,Pb,2+,Y,3+,Ni,2+,15.98,16.10,16.31,16.46,16.50,18.04,18.09,18.67,M,n,+,Cu,2+,Hg,2+,Cr,3+,Th,4+,Fe,3+,V,3+,Bi,3,18.80,21.80,23.00,23.20,25.10,25.90,27.94,10,离子,离子颜色,螯合物颜色,Co,3+,粉红,紫红色,Cr,3+,灰绿色,深,紫色,Ni,2+,浅,绿色,蓝绿色,Fe,3+,草绿色,黄色,Mn,2+,淡粉红色,紫红色,Cu,2+,浅蓝色,深蓝,11,10.2,条件稳定常数,Conditional stability constant,10.2.1,条件稳定常数的概念,Concept,of,Conditional stability constant,10.2.2,EDTA,的酸效应,Acidic effect,of,ethylenediaminetetraacetic,acid,10.2.3,与酸效应有关的条件稳定常数,Conditional stability constant related to acid effect,10.2.4,EDTA,的酸效应曲线,Acidic effective curve of EDTA,12,10.2.1,条件稳定常数的概念,M +Y =MY,(,主反应,),OH,-,MOH,M(OH),p,L,ML,ML,q,H,+,HY,H,6,Y,N,NY,H,+,OH,-,MHY,MOHY,羟基配位效应,酸效应,辅助配位效应,共存离子效应,副反应,MY,稳,定性增加，但很小。,混合离子效应,MY,稳定性降低,不利于主反应进行,利于主反应进行,具体实验条件下的稳定常数即为条件稳定常数,13,酸效应的大小用,酸效应系数,(EDTA),衡量：,a,(EDTA)=,c,(EDTA),c,(Y,4-,),未参与主反应的,EDTA,各型体浓度之和,Y,4-,离子的平衡浓度,使配位体,Y,参加主反应的能力降低,M +Y =MY,H,+,HY,H,6,Y,c,(EDTA),a),溶液的酸度越大,EDTA,越大；,b),EDTA,越大，副反应越严重；,c),EDTA,1,，当,EDTA,=1,时，不存在酸效应,Y,Y,10.2.2 EDTA,的酸效应,14,pH,愈大,EDTA,越小，,配合物越稳定，,所以仅考虑酸效应时，,低酸度对滴定有利，,但注意,M,的水解。,lg,(EDTA),23.64,18.01,13.51,10.60,8.44,6.60,4.65,3.32,2.26,1.29,0.45,0.07,0.00,pH,0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0,lg,a,(EDTA),与,溶,液,pH,值,的,关,系,小结,15,EDTA,的,酸效应系数曲线,（,lg,EDTA,pH,）,Lg,a,EDTA,16,M +Y =MY,H,+,HY,H,6,Y,10.2.3,与酸效应有关的条件稳定常数,若只考虑,EDTA,的酸效应，则,：,(MY),(MY,)=,MY,K,条件稳定常数,K,f,绝对稳定常数,17,(MY),(MY,)=,MY,K,(MY),=,MY,EDTA,lg,K,(MY,)=,lg,K,f,(MY,),lg,a,(EDTA,),K,(MY,)=,K,f,(MY,)/,a,(,EDTA,),或,对同一种金属离子，,K,(MY,),与,a(,EDTA,),成反比，,而酸效应与,pH,成反比，所以,K,(MY),与,pH,成正比。,酸度越高，配合物越不稳定，对滴定越不利。,18,例,计算,pH2.0,和5.0,时的,lg,K,(,ZnY,),Zn +Y,ZnY,EDTA,H,+,lg,K,(,ZnY,)=,lg,K,f,(,ZnY,),lg,a,(EDTA),已知,lg,K,f,(,ZnY,)16.5,pH=2.0,lg,EDTA,=13.51,(,表10.2,可得，,P199,),lg,K,(,ZnY,)=16.5-13.5=3.0,pH=5.0,lg,EDTA,=6.6,(,表10.2,),lg,K,(,ZnY,)=16.5-6.6=9.9,19,lg,c,(M)/moldm,-3,K,(MY,)6.0,lg,K,(MY,)8.0,EDTA,准确滴定单一金属离子的条件,【,联系,】,弱酸被强碱准确滴定的条件,：,K,a,c,a,10,-8,10.2.4,EDTA,的酸效应曲线,c,(M)=0.01 moldm,3,K(MY),的最小值对所有金属离子的滴定都相同，但与之对应的,pH,值却各不不同。,20,根据：,lg,K,(MY,)8.0,lg,K,(MY,)=,lg,K,f,(MY),lg,a,(EDTA),得：,lg,a,(EDTA),lg,K,f,(MY),8.0,在已知酸效应曲线（,pH,lg,EDTA,）,的基础上作,pH,min,lgK,f,(MY),曲线,-,酸效应曲线或林邦曲线,.,只需将横坐标的,lg,EDTA,换成,lgK,f,(MY)，,数值为,lg,EDTA,8.0,查表：,求出,最低,pH,值/,最高允许酸度,21,Figure 10.2,The acid-effect curve for the titration of,M,n,+,(,aq,)with,EDTA.,利用酸效应曲线查找某一属离子所允许的最低,pH,值，如果小于该,pH,值，滴定就不能定量进行,Acidic effective curve,pH,min,Bi0.7,Zn4.0,Mg9.7,22,Question,Solution,试计算,EDTA,络合滴定法滴定,Zn,2+,离子的最低,pH,。,由,8.0=16.5,lg,(EDTA),得,lg,(EDTA)=16.58.0=8.5,查表得,pH,约为,4,。意味着,pH,低于,4.0时,不能用,EDTA,准确滴定,Zn,2+,离子。,查得,限定,lg,K,(MY,)=8.0,23,10.3,络合滴定原理,10.3.1 滴定曲线,Titration curve,10.3.2 金属指示剂,Metal indicator,24,EDTA,滴定同浓度的,Zn,2,的,滴定曲线,10.3.1,配位滴定曲线,(PMT%),25,1,）,pH,pH,值越高，突跃越大，反之则小。,pH,决定突跃范围的上限。,影响滴定突跃的因素,2,）金属离子的浓度,浓度大，突跃大，反之则小，,金属离子的浓度决定突跃的下限，,3,）,K,MY,K,MY,越大，突跃越大。,K,MY,决定突跃上限。,26,EDTA,In,+M,MIn,+M MY+,In,A,色,B,色,1.,金属指示剂的作用原理,10.3.2,金属指示剂,27,（,a,）,In,与,MIn,的颜色应显著不同，,（,b,）,MIn,稳定性适当：,2.,合适的金属指示剂应具备的条件,e p:,MIn,+Y=,MY+In,K,(MIn,),K,(MY).,显示终点；,若,K,(,MIn,),较大，终点推后；,若,K,(,MIn,),太小，变色不敏锐，终点提前,.,若,K,(,MIn,),太大，甚至,EDTA,不能从,MIn,中,夺取,M,而变色，,无终点,指示剂的封闭现象,28,（,c,）,MIn,应易溶于水。,指示剂溶解度太小，导致终点时颜色变色缓慢，出现终点拖长的现象。,-,指示剂的僵化,（可加热或加有机溶剂消除）。,以,EBT,为指示剂，,pH=10,，滴定,Ca,2+,、,Mg,2+,时，,Fe,3+,、,Al,3+,、,Co,2+,、,Ni,2+,对指示剂有封闭作用，,加入三乙醇胺掩蔽,Fe,3+,、,Al,3+,，,加入,KCN,（或,Na,2,S,），掩蔽,Co,2+,、,Ni,2+,，,（,d,）金属指示剂的选择原则,能在滴定突跃范围内变色。,29,常用金属指示剂,指示剂,使用,pH,MIn,In,直接滴定,M,铬黑,T(,EBT,),7,10,红,蓝,Mg,2+,Zn,2+,二甲酚橙,(,XO,),K,(NY,),差值越大，分别滴定的可能性越大,调整酸度,使,lg,K,足够大,进行分别滴定,:,M,先于,N