合成氨原料气净化

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,合成氨原料气的净化,(Purification of Synthetic Gas),合成氨原料气的净化,氨合成反应需要高纯度的,H,2,和,N,2,。无论以固体（煤或焦炭）还是用烃类（天然气、石脑油等）为原料获得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反应的成分，需要在进入合成塔之前除去。,2,4,3,1,3,3,原料气的脱硫,一氧化碳变换,二氧化碳的脱除,原料气精制,2,第一节 原料气脱硫,3,一、硫的来源及脱硫目的,硫,无机硫,有机硫,硫铁矿硫,硫酸盐硫,脂肪硫,芳香硫,硫化氢,CS,2,、,COS,硫醇、,硫醚、噻吩,存在形式,无机硫,90,按分子结构,有机硫,10,硫化物含量因原料及加工方法不同而不同,4,需要脱除,目的：延长催化剂使用寿命，减少设备腐蚀。还可副产硫磺,影响催化剂活性导致其,中毒,转化催化剂,变换催化剂,氨合成催化剂,甲醇合成催化剂,腐蚀设备和管道,硫化物的危害,5,硫化氢溶解在特定溶剂中,-,物理法,硫化氢溶解在脱硫溶剂中再反应化学法,湿法脱硫,被吸附在固体吸附剂上再脱附,-,物理法,与固体物质进行反应化学法,干法脱硫,原料、流程及对原料气要求不同,选用不同脱硫方法,既有物理溶解又有化学反应,-,物理、化学法,二、,H,2,S,的脱除方法,6,适用于含,S,量较大、净化度要求低的场合,干法脱硫,湿法脱硫,适用于含,S,量较少、净化度高的情况,氧化锌法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活性碳法等,化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等,7,优点：吸收速率快、硫容高、溶液易再生、硫磺可回收,缺点：净化度低,湿法,干法,优点：脱硫效率高、操作简单、设备少、流程短、维修方便,缺点：硫容低、再生困难，阻力大,脱硫方法的选择原则,8,常用方法,钴钼加氢,-,氧化锌,氧化铁,活性炭,分子筛,1,、干法脱硫,9,（,1,）钴,(Co),钼,(Mo),加氢,-,氧化锌脱硫,钴,(Co),钼,(Mo),加氢,原理：在,300-400,温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧化锌吸收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。,反应：,RSH+H,2,=RH+H,2,S,RSR,2H,2,=RH+RH+H,2,S,COS+H,2,=CO+H,2,S,CS,2,+4H,2,=CH,4,+2H,2,S,钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。,10,催化剂：,以氧化铝,(Al,2,O,3,),为载体，由氧化钴,(,CoO,),和氧化钼,(MoO,3,),组成。,Mo,含量为,5,13,，,Co,含量为,1,6,。经硫化后的活性组分主要为,MoS,2,，,Co,9,S,8,防止,MoS,2,微晶聚集长大。,工艺条件：,操作条件，温度一般在,300,400,，压力,0.7,7.0MPa,，入口气空间速度为,500,2000h,-1,，液态烃空速,0.5-6h,-1,，,加氢量一般按照保持反应后气体中有,5,10%,氢为准。,11,脱除,有机硫,常用的型号有,T 302,、,T 304,、,T 305,等。,氧化锌脱硫,基本原理：,H,2,S+ZnO=ZnS+H,2,O,C,2,H,5,SH+ZnO=ZnS+C,2,H,4,+H,2,O,H,2,+C,2,H,5,SH+ZnO=ZnS+C,2,H,6,+H,2,O,脱硫剂的组成,ZnO,（,80-90,）,Al,2,O,3,12,影响因素,0,10000 20000,温度,硫容：单位体积,脱硫剂所能吸收,的硫，,kg/m,3,空速,汽气比,影响硫容的因素：,13,氧 化 锌 脱 硫 示 意 图,14,氧化锌脱硫工艺流程图,工艺指标,温度：,200-400,常温使用,脱硫剂加入氧化铜助剂,脱硫效果：,0.5-0.05ppm,原料气,15,活性炭：由许多毛细孔集聚而成。,常用于活性炭脱硫,毛细孔,大孔，半径,20000nm,过渡孔，,半径,150,20 000nm,微孔，,半径,150,nm,比表面积,500-1000m,2,/g,活 性 炭,（,2,）活性炭法,16,活性炭主要用于脱除有机硫及少量的硫化氢。因反应机理不同可分为吸附、氧化和催化三种方法。,吸附法：活性炭具有很大的比表面积，吸附能力较强，具有较强的选择性，主要表现在难吸附挥发性大的物质，对噻吩最有效。,氧化法：硫化氢和氧硫化碳被气体中存在的氧气氧化。,H,2,S(g),O,2,=S(s)+H,2,O,2COS+O,2,=CO,2,+2S,催化法：在活性炭上浸渍铁、铜等盐类，使有机硫催化为硫化氢，然后再被吸附脱除。,活性炭使用条件,活性炭吸附属于物理吸附，温度高，吸附能力下降。一般常温、常压下使用。,原料气中碳氢化合物及二氧化碳含量高不适宜用活性炭吸附,17,活性炭的再生,再生：,300-400,的过热蒸汽或惰性气体,蒸汽再生脱硫流程图,18,湿法脱硫的脱硫剂为溶液，用脱硫溶液吸收原料气,中的,H,2,S,，溶液在加热减压条件下得到再生，放出的,H,2,S,可以生产硫磺,(,克劳斯法,),，溶液再生后被循环利用。,2,、湿法脱硫,硫化氢溶解在特定溶剂中,-,物理法,硫化氢溶解在溶剂中再反应化学法,脱硫剂对硫化物的吸收既有物理溶解又有化学反应,物理化学法,氨水液相催化法,低温甲醇法,环丁砜烷基醇胺法,化学吸收法,中和法,湿式氧化法,19,（,1,）湿式氧化法脱硫,优,点,1,、液体脱硫剂，易于输送。,2,、脱硫和再生在两个不同的设备,3,、副产硫磺,4,、循环流程，连续操作,5,、对进口硫要求不太严格,湿式氧化法脱硫,脱硫液中的吸收剂,将原料气中硫化氢吸收,吸收到溶液中的硫化氢的,氧化及吸收剂的再生,1,、净化度低,2,、设备腐蚀,3,、运转设备多，,电耗高,缺,点,20,吸收的基本原理与吸收剂的选择,硫化氢是酸性气体，其水溶液呈酸性，可被碱性溶液吸收：,相平衡,解离,碱性吸收剂只能将原料气中的硫化氢吸收到溶液中，不能使硫化氢氧化为单质硫。需借助其他物质来实现。,在溶液中添加催化剂作为载氧体，氧化态的催化剂将硫化氢氧化成为单质硫，其自身呈还原态。还原态催化剂在再生时被空气中的氧氧化后恢复氧化能力，循环使用。,21,载氧体（氧化态）,HS,-,S+,载氧体（还原态）,载氧体（还原态）,O,2,H,2,O,载氧体（氧化态）,总反应：,HS,-,+O,2,=S+H,2,O,氧化与再生过程,氧化与再生的基本原理,因此，选择,适宜的载氧催化剂是湿式氧化法的键。载氧,催化剂必须既能氧化硫化氢又能被空气中的氧所氧化。,从氧化还原反应的必要条件来衡量，此催化剂的标准,电极电位的数值范围必须大于硫化氢的电极电位、小于氧,的电极电位。,即：,0.14lv,E,0,1.23v,。,(,0.2-0.75v,),22,改良的,蒽醌二磺酸钠,(,Anthraguione,Disulphonis,Acid,ADA),法为化学吸收法，在湿法脱硫中应用最为普遍。该法是在,ADA,法溶液中加入适量的偏钒酸钠作,载氧剂,，使氧化析硫速率大大加快，故称改良,ADA,法。,（,2,）典型方法,-,改良,ADA,法,蒽醌二磺酸钠,(,ADA,),结构式：,23,改良,ADA,法脱硫包括,吸收脱硫,和,氧化再生,两个过程：,ADA,法脱硫基本原理,吸收脱硫塔中：,氧化再生塔中：,吸收脱硫的总反应式：,24,溶液,PH,值,PH,值升高，,Na,2,CO,3,浓度升高，对吸收硫化氢有利；但,Na,2,CO,3,浓度增加，对转化成单质硫不利。当,PH,达到,8.8,时，,H,2,S,吸收基本完成；当,PH,值再高时，降低碳酸钠的溶解度，影响硫的回收。通常选择,8.59.5,。,PH,值,8.3 8.5 8.7,H,2,S,吸收程度,/%,40,30,20,10,0,PH,值,6 7 8 9 10 11 12,硫代硫酸钠的量,/%,2.0,1.5,1.0,0.5,0,ADA,法脱硫工艺条件,25,钒酸盐含量,应使,ADA,与偏钒酸盐的当量比为,2,左右。,ADA,用量,ADA,作用是将,V,4,氧化为,V,5,，为了加快,V,4,的氧化速率，一般使用,5,10g/L,。,酒石酸钠钾用量,与钒浓度成正比，为偏钒酸钠浓度的,0.5,倍。,温度,通常控制吸收温度为,30,40,。,压力,加压或常压，取决于流程其它工序的压力要求。,再生空气用量和再生时间,满足,ADA,需要且使硫呈泡沫状悬浮以便回收，再生时间一般为,25,30min,。,26,改良,ADA,法脱硫工艺流程,27,MSQ,法：以硫酸锰,-,水杨酸,-,对苯二酚和偏钒酸钠为混合催化,剂，纯碱和氨水做吸收剂的脱硫方法。,螯合铁法：螯合铁法采用,Fe3+/Fe2+,为催化剂完成,HS-,析硫,过程。,PDS,法：,PDS,是一种高效脱硫剂，主要成分为双核酞菁钴磺,酸盐。,栲胶法：利用碱性栲胶,-,矾酸盐水溶液脱除硫化氢。,栲胶法脱硫无需添加酒石酸钾钠等配位剂。,（,3,）其他湿式氧化法脱硫,28,29,