仪器分析课件10

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,10,章 红外吸收光谱法,Infrared spectrometry,10.1,概论,红外吸收光谱法是利用物质分子对红外辐射的特征吸收，来鉴别分子结构或定量的方法。,红外光谱属于分子振动光谱，由于分子振动能级跃迁伴随着转动能级跃迁，为带状光谱。,红外光谱最重要的应用是中红外区有机化合物的结构鉴定。,也可用于定量分析。,10.1.1,红外光区的划分及应用,10.1.1,红外光区的划分及应用,波谱区,近红外光,中红外光,远红外光,波长,/,m,0.752.5,2.550,501000,波数,/ cm,-1,133334000,4000200,20010,跃迁类型,分子振动,分子转动,近红外光谱区：,低能电子能级跃迁,含氢原子团：,-OH,、,-NH,、,-CH,伸缩振动的倍频吸收峰,稀土及过渡金属离子配位化学的研究对象,适用于水、醇、高分子化合物、含氢原子团化合物的定量分析,红外吸收光谱法：,分子的振动、转动基频吸收光谱区,应用最为广泛的红外光谱区,远红外光谱区：,气体分子的转动能级跃迁,液体与固体中重原子的伸缩振动,晶体的晶格振动,某些变角振动、骨架振动,-,异构体的研究,金属有机化合物、氢键、吸附现象研究,该光区能量弱,较少用于分析,10.1.2,红外吸收光谱的特点,红外吸收只有振,-,转跃迁，能量低；,应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；,分子结构更为精细的表征：通过,IR,谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；,定量分析；,固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；,分析速度快。,与色谱等联用,（,GC-FTIR,）,具有强大的定性功能。,10.1.2,红外吸收光谱的特点,10.1.3,红外吸收光谱图的表示方法,红外光谱以,T,或,T,来表示，下图为,苯酚,的红外光谱。,T(%),10.2,基本原理,样品受到频率连续变化的红外光照射时，样品分子选择性地吸收某些波数范围的辐射，引起偶极矩的变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，并使相应的透射光强度减弱。,红外光谱中，吸收峰出现的频率位置由振动能级差决定，吸收峰的个数与分子振动自由度的数目有关，而吸收峰的强度则主要取决于振动过程中偶极矩的变化以及能级的跃迁概率。下面我们分别具体说明。,10.2.1,产生红外吸收的条件,分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：,条件一：,辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。,根据量子力学原理，分子振动能量,E,振,是量子化的， 即,E,振,=,（,V+1/2,）,h,为分子振动频率，,V,为振动量子数，其值取,0,，,1,，,2,，,分子中不同振动能级差为,E,振,= ,Vh,也就是说，吸收光子的能量（,h,a,）要与该能量差相等，即,a,= V,时，才可能发生振转跃迁。,例如当分子从基态（,V=0,）跃迁到第一激发态（,V=1,），此时,V=1,，即,a,= ,10.2.1,产生红外吸收的条件,条件二：,辐射与物质之间必须有耦合作用,磁场,电场,交变磁场,分子固有振动,a,偶极矩变化,（能级跃迁）,耦合,不耦合,红外吸收,无偶极矩变化,无红外吸收,10.2.2,双原子分子的振动,分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：,k,为化学键的力常数（,N/cm =,mdyn,/,），为双原子折合质量,如将原子的实际折合质量（通过,Avogaro,常数计算）代入，则有,10.2.2,双原子分子的振动,影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数,k,和原子质量。,k,大，化学键的振动波数高，如,k,CC,(2222cm,-1,),k,C,=C,(1667cm,-1,)k,C-C,(1429cm,-1,),（,质量相近）,质量,m,大，化学键的振动波数低，如,m,C-C,(1430cm,-1,)m,C-N,(1330cm,-1,)98%,），通常在分析前，样品需要纯化；,对于,GC-FTIR,则无此要求。,2,）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；,3,）试样浓度或厚度应适当，以使,T,在合适范围。,10.4.2,制样方法,液体或溶液试样,1,）沸点低易挥发的样品：液体池法。,2,）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。,3,）固体样品可溶于,CS,2,或,CCl,4,等无强吸收的溶液中。,10.4,红外光谱法中的样品制备,固体试样,1,）压片法：,12mg,样,+,200mg,KBr,干燥处理,研细：粒度小于,2 m,（散射小）,混合压成透明薄片,直接测定；,2,）石蜡糊法：试样,磨细,与液体石蜡混合,夹于盐片间；石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。,3,）薄膜法：,高分子试样,加热熔融,涂制或压制成膜；,高分子试样,溶于低沸点溶剂,涂渍于盐片,挥发除溶剂,样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。,10.4,红外光谱法中的样品制备,气体试样：,可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的,NaCl,或,KBr,窗片，窗板间隔为,2.5,10 cm,。先将气槽抽真空，再将试样注入。气体池还可用于挥发性很强的液体样品的测定。,10.4,红外光谱法中的样品制备,10.5.1,定性分析,10.5.1.1,已知物的签定,将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。,10.5.1.2,未知物结构分析,如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照,如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为：,1,）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等；,2,）不饱和度的计算：,通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度过,.,10.5,红外光谱的应用,=0,时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物；,=1,时，分子可能有一个双键或脂环；,=3,时，分子可能有两个双键或脂环；,=4,时，分子可能有一个苯环。,一些杂原子如,S,、,O,不参加计算。,3,）查找基团频率，推测分子可能的基团；,4,）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；,5,）能过其它定性方法进一步确证：,UV-V is,、,MS,、,NMR,、,Raman,等。,10.5.1.2,未知物结构的测定,10.5.1.2,未知物结构的测定,先从基团频率区的最强谱带开始，推测未知物可能含有的基团，判断不可能含有的基团。,再从指纹区的谱带进一步验证，找出可能含有基团的相关峰，用一组相关峰确认一个基团的存在；如果是芳香族化合物，应定出苯环取代位置。,根据官能团及化学合理性，拼凑可能的结构，然后查对标准谱图核实。,在解析红外光谱时，要同时注意吸收峰的位置、强度和峰形。,同一基团的几种振动相关峰应同时存在。,10.5.1.2,未知物结构的测定,例 某化合物分子式为,C,8,H,14,，常温下为液体，测得其红外光谱如图,10-12,所示，试推测其结构。,10.5.2,定量分析,红外光谱的谱带较多，选择余地大，所以能方便地对单一组份或多组份进行定量分析。,该法不受样品状态的限制，能定量测定气体、液体和固体样品。,红外光谱法的灵敏度较低，不适于微量组份测定。,红外光谱法定量分析的依据与紫外,-,可见光谱法一样，也是基于朗伯,-,比尔定律，通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。,但与紫外,-,可见光谱法相比，红外光谱法在定量方面较弱。,10.5.2.1,吸收带的选择,1.,必须是被测物质的特征吸收带。例如分析酸、酯、醛、酮时，必须选择,C=O,基团的振动有关的特征吸收带。,2.,所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓度有线性关系。,3.,所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能没有其他吸收带存在，以免干扰。,10.5.2.2,吸收光度的测定,1.,基线法,2.,一点法,该法不考虑背景吸收，直接从谱图中分析波数处读取谱图纵坐标的透射比，再由公式,A=lg1/T,计算吸光度。,实际上这种背景可以忽略的情况较少，因此多用基线法。,10.5.2.3,标准曲线与联立方程,1.,吸收强度比法,组份,1A,1,=a,1,b,1,c,1,组份,2A,2,=a,2,b,2,c,2,若令,R=A,1,/A,2,，则,R=A,1,/A,2,=a,1,/a,2,c,1,/c,2,=Kc,1,/c,2,其中,K=a,1,/a,2,。由于在二元组分中，,c,1,+c,2,=1,，所以可用下式分别求组分（,1,）和（,2,）的质量百分数或摩尔分数：,c,1,=R/,（,K+R,）,c,2,=K/,（,K+R,）,同理，可定量测定三元或三元以上组分的混合物，但组分越多，计算越麻烦，实际意义不大。,2.,补偿法（差示法）,双光束分光光度计的参比光路中，加入混合物中的某些组份，以抵消混合物中这些组分的吸收。,10.5.3,与色谱的联用,10.5.3.1,气相色谱傅里叶变换红外光谱联用（,GC-FTIR,）,10.5.3,与色谱的联用,10.5.3.2,高效液相色谱傅里叶变换红外光谱联用（,HPLC-FTIR,）,