第3章吸附作用与多元催化

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一节 多相催化剂反应步骤,第二节 吸附等温线,第三节 金属表面上的化学吸附,第四节 氧化物表面的化学吸附,第三章 吸附作用与多相催化,第一节 多相催化剂反应步骤,七步,:,外扩,内扩,表面吸附,表面反应,表面脱附,内扩,外扩表面反应过程,化学动力学过程,一,.,外扩散与外扩散系数,D,E,Re190,用于求气,固传质系数,kg,值,二,.,内扩散系数,D,I,分子扩散,努森扩散,综合扩散,有效扩散,构型扩散,Dc,：属择形扩散，表面迁移作用,分子筛,内扩散效率因子 （一般情况下）,结论：,，,n,，,片,柱,球（,一定时）,三,.,反应物分子的化学吸附,物理吸附与化学吸附特点的比较,吸附,物理吸附,化学吸附,层,多分子层,单分子层,选择性,无,有,吸附热,小（,820kJ/mol,）,大,（,4080KJ/mol,）,力,范德华力,化学键力,可逆性,可逆,不可逆,四,.,表面反应,T,吸附态的化学物种要进行表面迁移，随之发生化学反应。,吸附强度：大了不好，小了也不好，呈火山形,(volcano),五,.,产物脱附,与吸附规律一样，但不希望产物吸附力太强，否则活性中心得不到“再生”。,第二节 吸附等温线,等温吸附方程的作用,:,定量地描述吸附量和吸附因素之间的关系,.,平衡吸附量,：达到平衡时气体被吸附剂（固体催化剂）吸附的量,V,m,:,单分子层吸附时，所能达到的最大平衡吸附量,(,与,P,无关了,),一,.,Langmuir,方程,(,理想模型,),假定,:,(1),吸附剂表面是均匀的,(2),吸附分子间无相互作用,(3),每个吸附分子占据一个吸附位,吸附是单分子层的,平衡时,即 令,则,P,A,很低时,P,A,很高时,Langmuir,吸附方程一种形式,以,(P,a,/ V),作,y,轴,以,P,为,x,轴,(,横坐标,),上式为一直线,斜率由,1/Vm, Vm,P/V,截距由,1/(VmKp), Kp,二,.,解离时的,Langmuir,方程,P,(1/Vm),斜率,1/(VmKp),P,A,很小时,P,A,很大时,三,.,竞争吸附的,Langmuir,方程,双分子吸附,吸附速率,脱附速率,A,平衡时,B,平衡时，,多组分吸附时,四,.,非理想吸附等温方程,假定,: 1,）表面是非均匀的,2,）吸附分子间有相互作用,3,）多层吸附,典型：,1,）焦母金方程,2,）菲龙德里西方程,适用范围：中等覆盖度,五,. B-E-T,方程,物理吸附、等温方程,物理吸附类型五种（实际上是,3,种）,(1)d50nm,的大孔。自由表面,上的多分子等温吸附。,（,3,）,2nmdC,2,H,2,C,2,H,4,COH,2,CO,2,N,2,金,：是所有金属中唯一一个例外，它对任何气体都不吸附,特点：,1,）强吸附的都是过度金属，它们的价层上都有一个,以上的未配对电子（,d-,电子或,d-,空轨道）。这点,对吸附分子与金属表面原子成键是必须的！,2,）非过度金属吸附均较弱（价层为,s-,电子或,p-,电子）,四、金属表面化学吸附的应用,测定金属表面积,(1),气体化学吸附法测定金属表面积,常用的吸附气体有：,H,2,、,CO,、,O,2,、,N,2,O,特点,:,（,a,） 简单、易测、重现性好,（,b,） 金属原子与吸附物种间的化学计量关系准确,故可,以推算金属原子数目和金属表面积,单分子覆盖化学计量系数（定义为与每个吸附分子结合的表面金属原子数）,单位表面积上的金属原子数,单分子层的吸附量,金属中表面积,（,2,）金属表面积测定方法之二,吸附滴定法,（常用于吸附氧与气相氢间的反应）,原理： 利用化学吸附物种与气相物种之间的反应进行的。,a,）当负载催化剂的载体为氧化物时，生成的水被吸收掉，吸附,为单分子层覆盖,b,） 当催化剂为非负载的粉末时，生成的水用冷阱收掉。,一个吸附的氧原子，经消耗,3,个,H,生成的水用掉,2,个,H,还有一,个,H,用于单分子层吸附。故氢压的变化相当于裸露于金属表面,化学吸附氢的,1.5,倍。,测定方法：,将氧在常温、,1020KPa,下吸附， 在相同条件下用氢滴定。,对于非负载试样，应在,195K,进行实验，以防止分散的金属,凝结。,第四节 氧化物表面上的化学吸附,氧化物表面特性,（,1,）都含有,2,类物种：阴、阳离子，且其量及空间排列随晶,面而变化，是否两类物种都参加？不能确定,（,2,）氧化物热稳定性相差较大,a.,陶瓷性金属氧化物（位于过度元素前的元素氧化物）,高温稳定,b.,过度金属及其后的元素氧化物,在真空下易失氧，,受热时尤为不稳定，难以研究,（,3,）复合氧化物表面组成很难确定（工业催化剂多为此情况）,依氧化物固体导电性能的差异可将它们分为半导体和绝缘体,二,.,半导体氧化物上的化学吸附,半导体特点,:,阳离子有可调的氧化数,(,由过渡或稀土元素形成的,).,当这些氧化物受热时,a. Zn,1+,氧化数降低了,(Zn),失氧,靠与,Zn,原子结合的电子导电,因电子带负电，所以称,ZnO,为,n,型半导体,(Negative type),b . Ni,+,Ni,+,得氧,一个,氧分子使得,4,个,Ni,+,变成,Ni,+,同时在晶格中增加,2,个,离子造成晶格中正离子的缺位（正空穴）,靠正空穴导电,NiO,为,p,型半导体,(Positive type),空气中加热效应,类型,示例,失氧,n,型,ZnO,、,Fe,2,O,3,、,TiO,2,、,CdO,2,、,V,2,O,5,、,CrO,3,、,CuO,得氧,p,型,NiO,、,CoO,、,CuO,2,、,PdO,、,Cr,2,O,3,1.,吸附,O,2,等,氧化性,气体时,对,p,型半导体氧化物，电子从氧化物表面传递到吸附质,O,2,上，氧化数,如,NiO,，且表面形成氧离子覆盖层。,对,n,型半导体氧化物，只有表面组成不满足计量关系（缺,O,2-,),时才吸附以补充 空位，并将阳离子氧化达到化学计量关系,2,吸附,H,2,、,CO,等,还原性气体,时,对,p,、,n,型都一样，电子从吸附质向氧化物表面传递，导致金,属离子还原。金属还原成原子或低价阳离子 。,故这类气体的吸附型很强且多为不可逆性的！,三,.,绝缘体氧化物上的化学吸附,特点：,1,）氧化数不可调（,阳离子既不氧化也不还原,）,不吸附,O,2,、,H,2,、,CO,2,等,2,）,本身具有一定的酸碱性，所以能进行“酸碱吸附“,K,2,O-SiO,2,-Al,2,O,3,吸附,CO,2,-Al,2,O,3,吸附,NH,3,3,）都能与水和其他极性分子进行反应,这种属性是它们成为负载型催化剂载体的重要原因,自身也可为酸碱型催化剂,如 是醇脱水制烯的催化剂,三,.,氧化物表面积的测定,1,） 单一组分的表面积测定：,BET,方程,测总表面积,2,） 多组分中某一组分的比表面测定：利用选择性吸附,的方法测定。 如：,Cr,2,O,3,/Al,2,O,3,催化剂中,Cr,2,O,3,组分,的测定,-,氮的氧化物对,Cr,2,O,3,选择性吸附。,先进行无,Cr,2,O,3,时,Al,2,O,3,对,N,2,O,化学吸附空白试验，再测,定,Cr,2,O,3,/Al,2,O,3,的化学吸附数据。,合成氨中阔,K,2,O,表面积的测定,用,CO,2,做吸附剂，用室温排气法将物理吸附部分脱出,仅保留化学吸附量。,