有机化学10-Aldehydes

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,前次课总结,醛酮与水、醇的缩合,缩醛(酮)在合成上的应用保护羰基及邻二醇,醛酮与胺、氨衍生物的缩合及应用,Beckmann,重排反应及其机理、应用,醛的自身缩合,二、醛、酮的还原反应(,P.462,10.16,&,P.474,10.18.2,),A,还原到醇,催化氢化,须一定温度和压力条件,其它能被催化氢化的化合物：,Rosenmund,反应,控制,H,2,用量及一定条件,，,实现选择性还原,立体有择反应：（,H,主要加在位阻小的一边）,氢化金属还原,机理：,机理：,选择性,立体选择性(,I),H,主要加在位阻小的一边,立体选择性(,II),H,主要加在位阻小的一边,位阻相差不大时，主要得到热力学稳定产物,立体选择性(,III),符合,Crams Rule,Meerwein-Ponndorf,还原反应,Oppenauer,氧化的逆反应,机理:,碱金属(,Li,Na or K),液氨还原,机理：,存在共轭双键时，优先还原双键。(,P.474,),酮的双分子还原,机理：,例：,几种还原剂的比较,还原剂,溶剂,选择性,1,H,2,/Cat.,醇或酸,优先还原双键,。,2,LiAlH,4,无水醚(与水或醇会反应),能还原多种官能团，一般,不还原双键,。,3,NaBH,4,醇(与水或醇不易反应),一般仅还原醛酮和酰氯，能,还原共轭双键,。,4,B,2,H,6,THF,THF,能还原多种官能团，也,还原双键,。,5,(Pr,i,O),3,Al/Pr,i,OH,Pr,i,OH,不还原双键,及硝基，高温下还原羰基到亚甲基。,6,Li/NH,3,(,l,),NH,3,(,l,),优先,还原共轭双键,。,B,还原到亚甲基,Clemmensen,还原(,酸性,条件),尤其适用于芳酮(醛),应用:,Wolff-Kishner,还原(,碱性,条件),黄鸣龙改良法(,Huang-Minlong modification,),机理(了解)：,通过缩硫酮还原(,中性,条件),还原反应小结,A,B,氢化金属还原(第,III,主族元素),LiAlH,4,NaBH,4,B,2,H,6,催化氢化,H,2,加压/,Pt(or Pd,or Ni)/,加热,Meerwein-Ponndorf,还原,(,i,-PrO),3,Al/,i,-PrOH,碱金属液氨还原,Li(Na,K)/NH,3,(,l,),酮的双分子还原：,Mg,Zn,Clemmensen,还原,Zn(Hg)/HCl,Wolff-Kishner-,黄鸣龙还原,NH,2,NH,2,/Na/200,o,C or NH,2,NH,2,/NaOH/(HOCH,2,CH,2,),2,O/,通过缩硫酮还原,H,2,/,Raney Ni,三、醛、酮的氧化反应(,P.490,10.23,),醛的氧化,氧化剂,现象,应用,特点,温和,Ag(NH,3,),2,OH(,Tollens,试剂,),有,Ag,沉淀，银镜反应,醛类化合物的鉴定分析；羧酸类化合物的合成,不氧化,CC,Cu(OH),2,/NaOH(,Fehling,试剂,),红色,Cu,2,O,沉淀,强,KMnO,4,K,2,Cr,2,O,7,HNO,3,等,羧酸类化合物的合成,氧化,CC,O,2,(,空气),自氧化,醛的自氧化,自由基机理,加入抗氧化剂(如：对苯二酚)保存,醛用前需重蒸,酮的氧化,氧化成羧酸(,KMnO,4,HNO,3,等),碎片性氧化，无合成意义,特例浓,HNO,3,氧化对称环酮制二酸：,Baeyer-Villiger,氧化,过氧酸,氧化生成酯,1905 Nobel Prize winner,Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer,常用过氧酸：,机理：,烷基向,缺电子,O,迁移,不对称酮的,Baeyer-Villiger,氧化,不同基团的迁移能力比较,：,“,O,”,插入取代基多的基团一边(取代基多的基团易迁移),应用合成酯类化合物(特别是内酯)：,四、,Cannizzaro,反应(歧化反应)(,P.487,10.21,),Stanislao Cannizzaro,(1826 1910),例：,机理：,交叉,Cannizzaro,反应,一般无合成意义,有合成意义的交叉,Cannizzaro,反应,甲醛总是被氧化,从反应机理考察原因,应用季戊四醇的合成：,分子内,Cannizzaro,反应：,机理：,烷基向缺电子中心的迁移小结,向缺电子,碳,的重排,正碳离子重排,Wagner-Meerwein,重排,Pinacol,重排,向缺电子,氧,的重排,烯烃的硼氢化氧化反应,Baeyer-Villiger,氧化,向缺电子,氮,的重排（如：,Beckmann,重排）,