chapter6吸附与离子交换

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,吸附现象,Arain damp;,B,冰箱除异味,C,变色硅胶,6,吸附与离子交换,概述,6.1,吸附分离介质,6.2,吸附平衡理论,6.3,吸附分离传质动力学,6.4,固定床吸附,6.5,固定床吸附过程理论,6.6,膨胀床吸附,6.7,移动床和模拟移动床吸附,6.8,搅拌釜吸附,Applications,概述,吸附,(adsorption),：,溶质从液相或气相转移到,固相,的现象。,吸附机制：,固体表面分子,(,或原子,),处于特殊的状态。固体内部分子所受的力是对称的，故彼此处于平衡。但在,界面分子,的力场是不饱和的，即存在一种固体的表面力，它能从外界吸附分子、原子、或离子，并在吸附表面上形成多分子层或单分子层。,吸附作用,:,物质从气体或液体浓缩到固体表面从而实现分离的过程,吸附剂,:,在表面上能发生吸附作用的固体,吸附物,:,被吸附的物质,概述,吸附法的特点：,常用于从稀溶液中将溶质分离出来，由于受固体吸附剂的限制，处理能力较小；,对溶质的作用较小，这一点在蛋白质分离中特别重要；,可直接从发酵液中分离所需的产物，成为发酵与分离的耦合过程，从而可消除某些产物对微生物的抑制作用；,溶质和吸附剂之间的相互作用及吸附平衡关系通常是非线性关系，故设计比较复杂，实验的工作量较大。,6.1,吸附分离介质,6.1.1,吸附剂,1,）、吸附剂分类：,A,、,非多孔类：,非多孔性固体的比表面仅取决于颗粒的外表面，比较而言比表面积小，用粉碎的方法可以增加其比表面积。,B,、,多孔类,：,多孔性颗粒的表面是由“外表面”和“内表面”所组成，内表面积可比外表面积大几百倍。由于颗粒内微孔的存在，比表面很大，可达每克几百平方米，有较高的吸附势。,6.1.1,吸附剂,2,）、常用的吸附剂,3,）、吸附剂的表征,A,、,化学成分,B,、,材料结构,C,、,比表面积,D,、,平均孔径、或平均粒度,及其分布,6.1.1,吸附剂,4,）、比表面积的测定,一般采用,B.E.T(Brunueer,-Emmett-Teller),法：在液氮温度下,(-196,C),，,用吸附剂吸附氮气，在吸附剂表面形成单分子吸附层，测定氮气的吸附体积,v,m,(cm,3,/g),，,计算比表面积,a,(cm,2,/g):,N-,阿弗加德罗常数，,s-,被,吸附分子的横截面积，在,-196,C,氮气分子的,s=1.62,10,-15,cm,2,。,5,）、,孔径及分布测定,吸附剂的孔径及分布可采用水银压入法，利用汞孔度计测定。当压力升高时，水银可进入到细孔中，压力,p,与,孔径,d,的关系为,-,水银的表面张力,(0.48N/m,2,),，,-,水银与细孔壁的接触角,(=140,),。通过测定水银体积与压力之间的关系即可求出孔径的分布情况。,吸附的机理与类型？,6.1.1,吸附剂,6,）、吸附力,A,范德华力,B,静电作用力,C,酶与基质结合时的配位键,D,疏水相互作用,E,空间位阻等,F,氢键,7,）、吸附类型,A,物理吸附,吸附剂和吸附物通过分子间力,(,范德华力,),产生的吸附称为物理吸附。这是一种最常见的吸附现象，其特点是吸附不仅限于一些活性中心，而是整个自由界面。,B,、,化学吸附,化学吸取附是由于吸附剂在吸附物之间的电子转移，发生化学反应而产生的，属于库仑力范围，它与通常的化学反应不同的地方在于吸附剂表面的反应原子保留了它或它们原来的格子不变。,C,物理吸附与化学吸附的比较,6.1.1,吸附剂,D,交换吸附,交换吸附类型,:,1,st,极性吸附,:,吸附剂表面如为极性分子所组成，则会吸引溶液中逞相反极性的物质或离子而形成双电层，这种吸附称为极性吸附。,2,nd,离子交换,:,在吸附剂与溶液间发生离子交换，即吸附剂吸附离子后，它同时要放出等当量的离子于溶液中。,交换吸附的决定因素,:,1,st,离子所带电荷越多，它在吸附剂表面的相反电荷点上的吸附力就越强,2,nd,电荷相同的离子，其水化半径越小，越易被吸附。,6.1.2,离子交换,剂,1,）、离子交换剂,A,cation,exhanger,-,Na,+,:,包含强酸性和弱酸性阳离子交换剂,B,anion exchanger,+,F,-,:,包含强碱性和弱碱性阴离子交换剂,。,C,交换剂的种类,小分子类交换剂：,苯乙烯,-,二乙烯苯型、丙烯酸,-,二乙烯苯型、酚醛型,6.1.2,离子交换剂,高分子类交换剂：,Sephadex,Sepharose,BioGel,Cellulose,等,0.001mmol/l,6.1.2,离子交换剂,2,）、性能评价,A,交换容量,(exchange capacity),指单位质量的干燥离子交换剂或单位体积的湿离子交换剂所能吸附的一价离子的毫摩尔数,(,mmol,),，,是表征交换剂离子交换能力的主要参数。,B,交换容量的测定,对于阳离子交换剂：,用,HCl,将其处理成氢型，称重并测定其含水量；称数克交换剂，加入到过量已知浓度的,NaOH,溶液，发生交换反应,待反应达到平衡后,(,强酸性的需要静置,24h,，,弱酸性的需静置数日,),，测定剩余的,NaOH,摩尔数，就可求得阳离子交换剂的交换容量。,对于阴离子交换剂,：将阴离子交换剂转换成,Cl,型后，取一定量的,Cl,型,交换剂，通入,Na,2,SO,4,用铬酸钾作指示剂，用硝酸银溶液滴定流出液的,Cl,-,，,根据,Cl,-,量,计算交换容量。,蛋白质的交换容量：,比小分子化合物要小的多,(,见表,),。,Why?,6.1.2,离子交换剂,1st,树脂孔道的空间排阻作用大；,2,nd,交换后排阻其他蛋白质的扩散和交换；,3,rd,蛋白质的多电荷与多个交换中心结合,C,滴定曲线,全面评价表征交换剂的重要参数,方法：,1g,氢型,(,或羟型,),交换剂,+,x-ml 0.1M,NaOH,/or,HCl,+,水至,50 ml(,其中,1,支,+50 ml 0.1 M,NaCl,),+,静置,24h(,对强交换剂,)/or 7d(,对弱交换剂,),+,测,pH,+,作图,意义：,1,st,强离子交换剂的交换；,2,nd,弱离子交换剂的交换；,3,rd,滴定曲线的转折点 交换容量；,4,th,转折点数 交换基团的种类数；,5,th,交换容量随,pH,的变化。,6.2,吸附平衡理论,6.2.1,吸附等温线：,当吸附剂与溶液中的溶质达到平衡时，其吸附量,q,*,同溶液中溶质的平衡应与温度有关。当温度一定时，吸附量只和浓度有关，,q,*=,f(c),-,吸附等温线。生物分离中至少有四种等温吸附线,(,见图,),。,A),、,Henry type,在一定温度下，平衡时吸附剂吸附溶质浓度,q,*,与液相溶质浓度,c,之间的关系为线性函数：,m,为分配系数。,适应条件：在低浓度范围之内成立。当浓度较高时，,上式无效,。,6.2,吸附平衡理论,B),、,Freundlich,type,其经验公式为,其中，,k,和,n,为常数，,n,一般在,1-10,之间。,Freundlich,等温线可以描述大多数抗生素、类固醇、甾类激素等在溶液中的吸附过程。,C),、,Langmuir type,S-,为表面活性中心。基于上述平衡，及假定单分子层吸附，得,Langmuir,型,吸附平衡方程,q,max,为饱和吸附量，,K,b,为结合常数。当,n,个分子在一个活性中心发生吸附时，即存在,此时有：,当吸附剂对溶质的吸附作用非常大时，这时存在,n 10,，,或用前式表示,K,b,非常大，这时游离的溶质浓度对吸附浓度影响极小，接近不可逆吸附。,D),、,Rectangle type,如在,固定化单克隆抗体的免疫亲和吸附中，一般存在,n 10,。,6.2.2,离子交换吸附线性吸附平衡,离子交换平衡,A,强电解质,XH,的分配系数,m,意义？,B,弱电解质,XH,的分配系数,m,意义,：,1,st,ionic,strenght,;2,nd,K,AX,的影响，当,K,AX,时，,3,rd,pH value,的影响,C,蛋白质的分配系数,m,意义：,1,st,|,pH-,pI,|,Z,2,nd,I,3,rd,反粒子,m,1,吸附操作技术,6.4,固定床吸附操作,6.5,膨胀床吸附操作,6.6,流化床吸附操作,6.7,模拟,/,移动床吸附操作,6.8,搅拌釜吸附操作,6.4,固定床吸附操作,1),、单柱吸附,饱和,(,最大,),吸附浓度,q,0,:,与入口料液浓度,c,0,相平衡的吸附浓度。,穿透曲线,(breakthrough curve),：吸附过程中吸附柱出口溶质浓度的变化曲线。,穿透时间,:,一般为出口浓度达到入口浓度的,5%-10%,的时间。,穿透点,(breakthrough point):,出口处溶质浓度开始上升的点,洗脱,(elution),：,再生,(re-generation),：,浓度波,/,吸附带,/,交换带,：吸附塔中液相或固相溶质浓度从,c,0,/,或,q,0,到,0,的分布区带。,传质区,：在交换带中发生的液、固相之间的传质,恒定图式分布,(constant,patern,),：,浓度波以恒定的形式移动，一般发生在,Langmuir,和,Freundlich,型的吸附操作中。,6.4,固定床吸附操作,2),、多柱串联吸附,3),、动态法测定吸附量,曲线,1,为不吸附溶质的穿透曲线，对应的体积为,V,0,。,曲线,2,为吸附溶质的曲线，对应体积为,V,。,吸附剂吸附溶质的量为斜线面积，即为,c,0,(,V-V,0,),。,利用不同浓度的溶液反复作吸附操作，即可得到吸附平衡关系,q,*,=,f,(,c,).,6.5,流化床吸附操作,固定床：,在吸附颗粒确定以后，床层的膨胀与通过床层液体的表观流速,U,有关。当,U,不大时，颗粒之间仍保持静止并互相接解，这为固定床。,流化床：,当,U,增大至起始流态化速度,U,mf,，,颗粒不再相互支撑，开始悬浮在液体中；进一步提高,U,，,床层随之膨胀，床层的压力降几乎不变，但床层中颗粒的运动加剧，这时的床层为流化床。,优点：,A,压降小，可处理高黏度或固体颗粒的粗料液；,B,不需要特殊吸附剂，设备操作简单。,6.6,膨胀床吸附操作,固定床,优点,：,流体在介质层中基本上呈平推流，返混小，柱效率高。,缺点,：无法处理含颗粒的料液，因会堵塞床层，造成压力降增大而最终使操作无法进行。,流化床,缺点,：存在严重的返混，特别是高径比很小的流化床，使床层理论塔板数降低，吸附剂的利用率低,。,1),、膨胀床,综合固定床和流化床的优点，使吸附颗粒按自身的物理性质相对稳定地处在床层中的一定层次上实现稳定分级，而流体保持以平推流的形式流过床层，同时吸附颗粒间有较大的空隙，使料液中的固体颗粒能顺利通过床层,(,见图,),。,6.6,膨胀床吸附操作,2),、操作,见图。,3),、计算,当颗粒较小时,(,雷诺数,20),起始流态化速度,:,而自由沉降速度,U,t,为：,液体表观流速,U,为,Richardson-,Zaki,公式：,n-,系数,(,层流时为,4.8),-,膨胀率。,在稳定膨胀时，通过床层的表观流速,U,应在起始流态化速度,U,mf,和自由沉降速度,U,t,之间。,6.7,模拟,/,移动床吸附操作,1,）、移动床,(moving bed),吸附床：,再生床：,吸附质的轴向浓度分布：,存在问题,A,吸附剂的磨损,;,B,固相出口的堵塞,(,为此，必须采用床层震动或用球形旋转阀等特殊装置,),。,6.7,模拟,/,移动床吸附操作,2),、模拟移动床,(simulated,),6.8,搅拌釜吸附操作,1),、单釜吸附,恒算方程：,2),、多级吸附,恒,算方程：,6.8,搅拌釜吸附操作,3),、多级逆流吸附,恒,算方程：,Applications,1),、分析化学,：,On-line pre-concentration of analyte by so