03章 大气环境化学

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 大气环境化学,大气的组成、结构,主要污染物及其迁移、运动规律,温室效应,光化学反应基础,光化学烟雾,伦敦型烟雾,酸雨,臭氧层破坏的成因与危害,3.1.1,大气的组成和结构,大气圈的生态作用,光合作用,呼吸作用,，,CO,2,O,2,。生命活动。,水汽：,水循环,。,大气层对维持地球的,温度,有重要意义。,大气组成,总质量,3.910,15,吨，地球的百万分之一。,组分,体积,%,N,2,78.08,O,2,20.95,Ar,0.93,CO,2,0.03,其他,（,Ne,、,He,、,Kr,、,H,2,等）,0.01,大气成分分类,分类,气体,停留时间,准永久性气体,N,2,、,Ar,、,He,、,Kr,、,Xe,等,10,6,7,年,可变组分,CO,2,、,CH,4,、,H,2,、,N,2,O,、,O,3,、,O,2,等,2,15,年,强可变组分,CO,、,NO,x,、,NH,3,、,H,2,O,、,H,2,S,、,SO,2,、碳氢化合物、颗粒物,2,200,天,大气组成,水和固体颗粒,H,2,O,含量变化大（,0.55%,，一般,13%,）；,主要来源：水体、土壤和植物水分的蒸发；,水气是,天气现象,和,污染化学,现象中的重要角色；,固体悬浮粒子,主要来自工业烟尘、火山喷尘和海浪飞逸的盐质等：,降尘：,粒径,10,m,，数小时；,飘尘：,粒径,10,m,，数年。,大气的结构,对流层,平流层,中层,热层,外层,大气质量的,一半,集中在离地面,5km,以下，,90%,集中在,30km,以下。,110,100,90,80,70,60,50,40,30,20,10,中间层顶,平流层顶,对流层顶,200 250 300 T/K,N,2, O,2, H,2,O,Ar, CO,2,N,2, O,2, O,3, (NH,4,),2,SO,4,N,2, O,2, O,2,+, NO,+,N,2, O,2,+, O,+, O, NO,+,高度,/km,对流层,017km,气体,密度大,强烈,垂直对流,现象，,90.9%,天气现象，污染物直接排放层。,地面热辐射，高度,，,气,温,。,平均降幅为,6,C / km,，顶部约为,-50,C,。,平流层,1755km,水气、尘埃含量甚微，,透明度,高，天气现象很少。,空气,水平移动,显著。,高度,，,温度,下层温度变化不大，称“同温层”；,“逆温”现象。,中间层,5585 km,大气垂直运动剧烈,高度,，,气温,顶部,(85 km),降到,-63 -103,0,C (,中纬度,),O,3,浓度减小,光化学反应,热层,85500km,，又称电离层,温度可升高到,1200,D,、,E,、,F,三个区：,D,区（,6090km,）：,NO,离解；,E,区（,90120km,）：,O,2,离解；,F,区（,120km,以上）：,O,2,、,N,2,都离解；,下部带电层反射高频无线电波，使之围绕地球折射若干次。通讯。,外层,50016000 km (,边界,？,),，也称,逃逸层,；,地球引力场束缚减弱，大气不断向星际空间,逃逸,，大气高度稀薄；,电离状态,。,原因：大气,热能,交换,热源：,太阳,结果：温度不一,大气,污染,气候异常,大气的自然变化进程相当缓慢。,人类活动造成的变化有时很明显，有时则以渐变形式发生，必须密切关注。如果任其发展，后果将非常严重。,大气运动,3.1.2,温室效应,地球的热平衡,太阳辐射：,大气反射,50,其余,50,大气或颗粒物吸收,到达地面，被吸收,红外辐射,大气吸收,地球辐射,温室效应,温室效应,温室效应简单计算：,能量入射,= S,R,2,S = 1372 W/m,2,能量反射,=,S,R,2,=,反射率,= 0.31,能量二次辐射,=,4,R,2,T,4,= 5.67 x 10,-8,W/m,2,K,4,得,T = 255K,（,-18,C,）,目前地表平均温度,T = +15C,，比计算高出,33,C,。,温室效应：,透射阳光的密闭空间由于与外界缺乏热交换而形成的,保温效应,。,太阳辐射透过大气射达地面，地表增暖后放出的长波辐射却被大气中的二氧化碳等物质所吸收，从而产生大气变暖的效应。,大气窗口,CO,2,强烈吸收,1200-1630 nm,辐射；,H,2,O,吸收,700-850 nm,、,1100-1400 nm,；,单向过滤作用；大气升温，维持地球热平衡。,大气窗口：,850-1100nm,400 800 1200 1600 2000 2400 nm,CO,2,吸收光谱,H,2,O,吸收光谱,地表红外辐射,氟利昂的吸收,吸收谱带覆盖大气窗口,大气窗口：,850-1100nm,CF,2,Cl,2,吸收,CFCl,3,吸收,800 1000 1200 nm,温室气体要素,分子必须具有,振动能级,；,排除单原子气体（,Ar,，第三大气组分,）。,分子振动必须是不对称的，即具有,红外活性,；,同核双原子分子只有对称振动，因此,N,2,、,O,2,也不属于温室气体。,主要温室气体,H,2,O,CO,2,CH,4,N,2,O,O,3,CFCs,SF,6,温室气体相对贡献,气体,浓度,(,ppm,),浓度增加,(,%,年,),相对温室效应,目前温室效应贡献,(,%,),CO,2,351,0.4,1,57,CFCs,0.00225,5,15 000,25,甲烷,1.675,1,25,12,氮氧化物,0.31,0.2,230,6,温室气体的源和汇,气体,源,汇,其他影响,CO,2,1),燃料,2),毁林,1),被海洋吸收,2),植物光合作用,影响大气平流层中,O,3,的浓度,CH,4,1),肠道发酵,2),水稻,1),和,OH,反应,2),土壤微生物吸收,影响,O,3,、,HO,、,H,2,O,浓度，产生,CO,2,N,2,O,1),燃料,2),化肥,1),土壤吸收,2),光分解、和,O,反应,影响平流层,O,3,的浓度,O,3,O,2,光化反应,与,NO,x,、,ClO,x,、,HO,x,等反应,吸收紫外光及红外线辐射,CO,1),植物,2),燃料,1),被土壤吸收,2),和,OH,反应,影响平流层,O,3,和,HO,的循环，产生,CO,2,CFCs,工业生产,在对流层稳定，在平流层光解、和,O,反应,破坏,O,3,层,SO,2,1),火山,2),燃烧,1),干、湿沉降,2),与,OH,反应,形成悬浮粒子而散射太阳辐射，产生酸雨,人为温室效应气体排放,大气中,CO,2,含量：工业革命,280,ppm,，目前,379,ppm,，到,2100,年将增加到,650970,ppm,。,人类活动,排放气体,燃料燃烧,CO,2,、,NO,x,农业活动,CH,4,、,NO,x,工业制成品,氟氯烃,交通运输,NO,x,、,CH,、,O,3,（光化学污染）,全球变暖,的后果,海平面升高,（沿海土地、湿地消失）,水源,农业（生长季节改变、有害植物孳生）,空气质量（城区,O,3,，干旱森林火灾）,人类健康（疾病传染）,生物多样性,洋流,3.2,大气污染,大气污染的定义,当大气中,污染物质,的,浓度,达到,有害程度,，以至破坏,生态系统,和,人类,正常生存和发展的条件，对人或物造成,危害,的现象。,大气污染来源,人为来源,燃料燃烧,交通污染,工业排放,固体废弃物焚烧,农业排放,天然源：,自然尘,森林、草原火灾,火山活动,森林排放,海浪飞沫,大气污染的危害,不利影响和危害：,人、动物、植物、材料、物品,气候变化,(,局部地区和,全球,),人,：,急性中毒,、,慢性中毒,、,致癌,。,途径,：,呼吸,饮食,皮肤,大气污染物分类,颗粒物,：,液体、固体状物质。,尘,。,含碳化合物,：,碳氧化物,(CO,、,CO,2,),、碳氢化合物,(,甲烷、乙烷等,),。,含硫化合物,：,硫氧化物,(SO,2,、,SO,3,、,S,2,O,3,等,),、,(,亚,),硫酸及其盐类。,含氮化合物,：,氮氧化物,(N,2,O,、,NO,、,NO,2,、,N,2,O,3,、,N,2,O,5,等,),、,(,亚,),硝酸及其盐,其它有害物质：,含氟气体、含氯气体、重金属类。,组分,清洁空气,污染空气,CO,SO,2,NO,X,HC(,碳氢化合物,),O,3,CO,2,颗粒物,1 ppm,0.001,ppm,0.002,ppm,1 ppm,0.001-0.06 ppm,310-330 ppm,10-20,g/m,3,5-20 ppm,0.02-2,ppm,0.01-0.5,ppm,1,20,ppm,0.06-1,ppm,350-370,ppm,70-700,g/m,3,清洁,-,污染空气比较,“,清洁空气,”,恒定组分,(N,2,、,O,2,、稀有气体,)+,常态可变组分,(CO,2,、,80,。,主要来源：,厌氧细菌发酵,唯一由天然源造成高浓度的气体。,石油、天然气泄漏。,大气中,CH,4,的主要去除过程：,CH,4,+ HO CH,3,+ H,2,O,甲烷的排放源,源,全球排放量（,/10,6,t/a,）,海洋,13,湿地,105,淡水湖,10,冻土带,12,稻田,95,牛群,120,生物质燃烧,25,直接人为源,40,其他,80,总计,553,3.2.2,含硫化合物,大气主要硫化物：,SO,x,、,H,2,S,、,H,2,SO,4,、,(,亚,),硫酸盐、,COS,、,CS,2,主要来源,煤,和石油的,燃烧,（火,力,发电、,工业锅炉、垃圾焚烧、生活取暖、柴油发动机、金属,冶炼、造纸,）,有机物的分解、燃烧,海洋、火山活动,主,要危,害：,工,业,烟雾,，高,浓度时使人呼吸,困难,伦,敦,烟雾；,酸雨,，,对建筑、森林、湖泊、土壤危害大。,SO,2,的转化,见“,硫酸烟雾,（伦敦型,）污染,”、“酸雨”,3.2.3,含氮化合物,大气中重要的含氮化合物,：,N,2,O,、,NO,、,NO,2,、,NH,3,、,HNO,2,、,HNO,3,、铵盐,NO,X,主要来源：,闪电,、,生物活动,、,火山爆发,、,森林火灾,、,燃料,燃烧、,化肥,、,炸药,、,染料,有害影响：,光化学烟雾,的元凶；酸雨,转化：,HNO,3,和盐。,通过干、湿沉降去除。,燃烧温度,NO,浓度,温度,(,),NO,浓度,(,ppm,),20, 0.0001,427, 0.3,527, 2.0,1538, 3700.0,2200,2,m,。,二次颗粒物,大气中某些污染气体组分（如,SO,2,、,NO,x,、,CH,等）之间，或它们与大气正常组分（如,O,2,）通过光化学氧化等途径转化生成的颗粒物。,如：二氧化硫,硫酸盐。,粒径,0.01,1,m,范围。,气溶胶的形态,（一）固态气溶胶,烟和尘（,smoke and dust),（二）液态气溶胶,雾,(Fog,）,（三）固液混合态气溶胶,烟雾（,Smog,）,根据,颗粒物的物理状态,不同，通常将气溶胶分为以下几类形态：,降尘与飘尘,降尘,粒径,101000 m,测定：,15cmx30cm,圆筒形,集尘缸，,内加一定量的水,+,乙二醇,(,防冻、防微生物生长,),。收集，过滤。,滤液,测,pH,值、,SO,4,2-,、,Cl,-,等水溶性组分。,残渣,恒重，称重。,苯萃取,苯溶性物质。,残留物,800,灼烧，灰分,金属氧化物。,飘尘,10m,。可吸入颗粒物，气象报告中用,PM,10,表示。,测定：空气采样器，入口切割粒径,D,50,=101m,，流量,0.01-0.5 m,3,/min,，时间,8-24h,。,D,50,：几何平均粒径，指在颗粒物,粒度分布曲线,上，颗粒物的积累质量一半时所对应的,空气动力学粒径,。,气溶胶的危害,大气颗粒物，降尘,25,，飘尘,75,。,清洁大气飘尘,10,20g/m,3,。一般居民区,40,400g/m,3,，繁华街道,2,4 mg/m,3,，工业区,3,5 mg/m,3,。,刺激呼吸道、,深入,肺部,呼吸系统,损伤,；,颗粒物本身可能,具有,毒性,（其中含有毒性物质，如多环芳烃类）,气溶胶危害,粒子,大小,。,WHO,分析表明：,空气中,10m,颗粒增加,25g/m,3,，哮喘病例,12,，病情恶化,8,。,10m,颗粒浓度每增加,100g/m,3,，死亡率上升,6,8,。,10m,颗粒增加,50g/m,3,，住院病人增加,3,6,；,2.5m,颗粒增加,50g/m,3,，住院病人增加,25,！,纳米效应,特殊生理作用（细胞通透性、沉积效率）。,大鼠暴露在含,20nm,聚四氟乙烯颗粒空气中，,4h,内大多数死亡。,烟和尘,烟,：由不完全燃烧或高温升华、挥发的蒸气凝结而成。,如碳粒（煤烟）、氧化铁烟气（冶炼厂）、铅化合物烟气（汽车排气）等。,粒径较小：,0.11m,。,粉尘：,多由机械过程产生。,如煤粉尘、水泥尘末、飞灰、铁粉等。,粒径较大：,176m,之间。,雾,由,液滴分散,在空气中,液态气溶胶。,大气中水蒸气,过饱和,时,，,H,2,O,发生,凝聚,作用便会产生雾。雾滴直径,230m,。,薄雾（,mist,）：液滴数目,50100,个,/cm,3,浓雾（,fog,）：液滴数目,500600,个,/ cm,3,烟雾,由固、液微粒分散在空气中形成的,固、液混合态,气溶胶叫烟雾，具有烟和雾的两重性。,霾雾（,haze,）：由,细尘,和,薄雾,混合颗粒悬浮于空气中形成的气溶胶。,“伦敦型烟雾” ：由煤尘、二氧化硫和浓雾相混合并伴有化学反应的烟雾。,各种形态气溶胶的特征,形态,凝结核,粒径,形式,效应,烟,固体微粒,0.01-1,燃烧、高温过程,降低能见度,尘,固体微粒,1-76,机械过程,形成冰核,雾,液滴,2-30,冷凝化学过程,降低能见度,薄雾,水滴,2-30,冷凝化学过程,降低能见度,烟雾,固、液微粒, 1,烟尘和薄雾混合,大气浑浊,霾雾,固、液微粒, 1,燃烧、冷凝、光化学反应,形成云、雨和气溶胶粒子,气溶胶排放源,来源,排放量（亿吨,/,年）,天然来源,风沙,0.5-2.5,森林火灾,0.01-0.05,海盐粒子,3.0,火山灰,0.25-1.5,H,2,S,、,NH,3,、,NO,X,、,HC,转化,3.45-11.0,小计,7.21-18.5,人为来源,砂石（农业活动）,0.5-2.5,露天燃烧,0.02-1.0,直接排放,0.1-0.9,SO,2,、,NO,X,、,HC,转化,1.75-3.35,小计,2.37-7.55,总计,9.58-26.05,气溶胶分类,硫酸盐气溶胶,见“伦敦型（,硫酸烟雾）污染,”、“酸雨”,硝酸盐气溶胶,见“光化学,污染,”、“酸雨”,有机物气溶胶,见“光化学,污染,”,3.4,大气中的化学反应,大气污染物迁移、转化途径,干沉降：,重力，植物、建筑物、地面、土壤表面吸附过程。,湿沉降：,降水作用。,化学去除：,化学反应,气体、粒子，原污染物在大气中消失。,3.4.1,光化学反应的原理,光化学第一定律,只有被吸收的光才能引起光化学反应。,光化学第二定律,在光化学反应的初级过程中，被活化的分子数或原子数等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收是,单光子过程,。,*电子激发态 分子的寿命,10,-8,s,光子的能量,爱因斯坦,普朗克（,Einstein-P1anck,）关系式：,=,h,=,hc/,其中,h,常数，,6.6210,-34,Js,; C,光速,2.99810,10,cm/s;,光子的波长，,cm;,光子的频率，,Hz;,每个光子的能量，,J,。,不同波长光的能量,波长（,nm,）,能量（,KJ/mol,）,光的区域,200,597.2,紫外线,300,398.4,紫外线,400,298.9,可见光,700,170.8,可见光,2000,59.7,红外线,5000,23.9,红外线,分子的运动与能级,分子的能量变化是不连续的（量子化的）。,能量变化,能级,。,一个分子的能量至少可以认为是以下几种能量成分的总和：,分子的移动,分子的转动,原子间的振动,分子内电子的运动,部分化学键能,H,H 436,C,H 415,N,H 391,O,H 463,F,F 158,H,F 563,C,C 344,N,N 159,O,O 143,Cl,Cl,243,H,Cl,432,C,Cl,328,N,O 175,O,F 212,Br,Br 193,H,Br 366,C,Br 276,N,F 270,S,H 368,I,I 151,H,I 299,C,O 350,N,Cl,200,S,S 266,Cl,F 251,C,N 292,N=N 418,Br,Cl,218,C=C 615,N,N 946,C,C 812,C=O 724,由于一般化学键的键能都大于,167 kJ/mol,，因此,700nm,的可见光和紫外光才能引起光化学反应（光离解）。,（,kJ/mol,）,光化学反应过程,光化学反应：分子、原子、自由基或离子吸收光子后所引发的反应,。,一般有如下过程：,引发,A,（分子）,+,hv, A*,（激发态分子）,离解,A* C + .,（与其他分子）反应,A* + B D + .,发光（荧光或磷光）,A* A +,hv,碰撞去活化,A* + M A + M,（惰性碰撞分子）,3.4.2,自由基,free radical,自由基,：也称为“游离基”，是含有一个不成对电子的分子或原子基团。,产生：分子吸收能量（光、电、热），化学键裂解：,A : B A,+,+ B,-,不对称裂解,A : B A + B,对称裂解,特点：具有不成对电子，化学性质非常活泼，显示出氧化能力。,自由基的反应,夺取其他分子中的成键电子而游离出新的自由基，或与其他自由基结合而消除。,凡有自由基生成或参加的反应叫自由基反应。,甲烷与氯气在光的存在下：,Cl,2,+,hv, 2,Cl,Cl,+ CH,4,CH,3,+,HCl,CH,3,+ Cl,2, CH,3,Cl +,Cl,大气中的主要自由基,HO,：最重要。能与大气中各种微量气体反应，控制其氧化和去除过程。,HO,2,：其次,CH,3,CH,3,O,CH,3,O,2,HO,的主要来源,O,3,的光分解：,污染大气中：,HNO,2,、,H,2,O,2,光分解：,HO,2,的主要来源,主要是大气中甲醛（,H,2,CO,）的光分解,*其他醛类在大气中浓度较低，光解过程不如甲醛重要。,R,、,RO,、,RO,2,的来源,甲基,其他烷基：,甲氧基,过氧烷基,H,摘除反应,大气组分的光解,(1),O,2,、,N,2,的光离解,大气组分的光离解,(2),O,3,的光离解,O,3,+ h,O + O,2,大气组分的光离解,(3),据称是大气中已知的唯一,O,3,的,人为,来源,NO,2,+,hv, NO + O (,二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃,乙烯,单烷基芳烃, C,5,以上烷烃, C,2,-C,5,控制臭氧的浓度,NO,X,、,RH,（氮氧化合物，碳氢化合物）的初始浓度大小，影响,O,3,的生成量和生成速度。,在大气中散发自由基阻化剂（,？,）,3.6,硫酸,型,烟雾污染,燃煤排放,SO,2,+,氧化产物硫酸盐,+,其他颗粒物,共同形成的大气污染现象。,特点：,发生在冬季，气温低、湿度大；,还原性烟雾。,SO,2,吸收光子成为激发态分子,SO,2,*,（,不裂解）：,SO,2,的,激发,能量较高的单重态分子可跃迁到三重态或回到基态：,SO,2,的氧化,气相,反应,激发态的,SO,2,*,与,O,2,进行如下反应：,（直接光氧化）,夜间或无光的情况下，反应缓慢。,SO,2,被自由基氧化,污染空气中存在,HO,、,HO,2,，可加速,SO,2,转化。,自由基对气相,SO,2,转化的贡献,粒种,浓度,(,粒子数,/cm,3,),kcm,3,/(,粒子数,.s),SO,2,损耗,(%/h),HO.,10,7,1.1,10,-12,3.2,O,10,6,5.7,10,-14,2,10,-3,HO,2,.,10,9,1,10,-18,7,10,-4,CH,3,O,2,.,10,9,1,10,-18,1,10,-3,SO,x,的液相反应,SO,2,溶于空气中的水滴，与,O,2,结合：,2SO,2,+2H,2,O +O,2, 2H,2,SO,4,直接氧化,缓慢,。,主要靠雾滴中锰、铁等物质催化而加速。,在动力厂含水的烟气中，,SO,2,的氧化速度比在清洁空气里快,10-100,倍。,SO,2,的液相反应,催化氧化,SO,2,的液相反应,活性氧化剂,Fe,、,Mn,催化,污染大气中，光化学反应产生浓度较高的,O,3,和其他氧化剂。,SO,2,的固相反应,吸附氧化,大气中的,SO,2,会被吸附于固体颗粒表面。,固体表面存在的金属氧化物（,Fe,2,O,3,、,Al,2,O,3,、,MnO,2,等）或,活性炭,具有催化作用，附着的,SO,2,很快形成,SO,4,2-,2SO,2,+ 2H,2,O + O,2,（催化剂）,2H,2,SO,4,SO,2,的转化及影响小结,大气中,SO,2,的氧化有多种途径。主要是均相气相氧化和液相氧化。,白天低湿度条件下，以光氧化为主；,而在高湿度条件下，主要是催化氧化，生成,H,2,SO,4,气溶胶，若有,NH,3,存在，在液滴中会生成硫酸铵。,影响：,影响空气能见度；,对人体造成直接伤害；,酸雨主要成分；,SO,2,排放的控制,燃料脱硫,流化床燃烧：与磨细的石灰石,/,白云石一起燃烧,CaCO,3,CaO,+ CO,2,CaO,+ SO,2,CaSO,3,CaSO,3,由静电除尘器除掉,烟气脱硫,由碱液吸收烟气中的,SO,2,两种烟雾的比较,项目,伦敦型,洛杉矶型,概况,1873,年，多次出现,1946,年，发生光化学反应,实质,硫化物烟雾,光化学空气污染,污染物,颗粒物，,SO,2,、硫酸雾等,碳氢化合物、,NO,X,、,O,3,、,PAN,、醛、酮等,燃料,煤、燃料油,汽油、煤气、石油,季节,冬,夏、秋,气温,低（,4,0,C,以下）,高（,24,0,C,以上）,湿度,高,低,光照,弱,强,臭氧浓度,低,高,出现时间,白天夜间连续,白天,视野,非常低,稍低（半英里）,毒性作用,刺激呼吸道，严重时可致死亡,刺激眼和呼吸道，,O,3,等氧化剂有强氧化破坏作用，严重可致死亡。,3.7,酸雨,酸沉降,：大气中的酸性物质通过降水（雨、雪、雾、冰雹等）迁移到地表（湿沉降），或酸性物质在重力、气流的作用下直接迁移到地表（干沉降）的过程。,酸雨,：,CO,2,(aq),，自然降水酸度，,pH,值小于,5.6,的雨雪或其他形式的大气降水称为酸雨,。,SO,3,、,N,2,O,5,会与水生成强酸。,水体,pH,降到,4,即变成死水。,酸雨的形成过程,雨除,：云滴相互或与气溶胶粒子,碰并,，吸收大气污染物，在云内部发生化学反应，这个过程叫污染物的,云内清除,或,雨除,（,in-cloud scavenging or rain out,）。,冲刷,：在雨滴下落过程中，雨滴冲刷所途经的气体和气溶胶，雨滴内部也会发生化学反应，这个过程叫做污染物的,云下清除,或,冲刷,（,below-cloud scavenging or washout,）。,酸雨物质,硫氧化物,氮氧化物,汽车尾气，光化学污染；,燃烧过程，氮、氧高温链反应：,快,慢,NO,x,对酸雨的贡献,NO,难溶于水，而,NO,2,和,N,2,O,5,则与水作用：,NO,2,+ H,2,O HNO,3,+ HNO,2,N,2,O,5,+ H,2,O 2 HNO,3,NO + NO,2,+ H,2,O 2 HNO,2,部分成盐（如,NH,4,NO,3,）。,阳光下,NO,2,与,HO,、,O,3,等反应：,酸雨的化学组成,大气固定气体成分：,N,2,、,O,2,、,CO,2,、,H,2,和惰性气体等；,无机物,土壤矿物离子：,Al,3+,、,Ca,2+,、,Mg,2+,、,Fe,3+,、,Mn,2+,、,SiO,3,2-,等；,海洋盐类离子：,Na,+,、,K,+,、,Ca,2+,、,Mg,2+,、,Cl,-,、,Br,-,、,SO,4,2-,、,HCO,3,-,、,I,-,、,PO,4,3-,等；,气体转化产物,：,SO,4,2-,、,NO,3,-,、,H,+,、,NH,4,+,、,Cl,-,等；,人为排放,的各种金属,等。,有机物：,有机酸、醛、烷烃、烯、芳烃等。,光化学反应产物,：,H,2,O,2,、,O,3,、,PAN,等。,不溶物：,土壤颗粒、燃烧尘粒,。,降水,pH,及酸雨的再认识,多年观察，,pH 5.6,能否作为酸性降水的判别标准,？,污染物中不但有各种酸，也可能具有碱性物质；,各地,H,+,浓度不是一个守恒量；,降水的,pH,背景值；,降水,pH,5.6,的地区并不意味着没有人为污染。,地点,pH,SO,4,2+,NO,3,-,Ca,2+,NH,4,+,重庆,4.1,13.29,1.39,1.53,1.21,北京,6.7,13.11,3.12,3.68,2.54,瑞典,4.3,3.40,1.91,0.28,0.56,美国,3.9,6.03,2.43,0.30,0.20,酸雨的危害,对土壤生态系统的危害,对水生生态系统的危害,对植物的危害,对材料和古迹的影响,对人体健康的影响,全球三大酸雨区,北欧酸雨区,;,北美酸雨区；,四川、贵州、广东、广西、湖南、湖北、江西、浙江、江苏和青岛等省市部分地区，,200,多万平方公里。,我国的酸雨主要是硫酸型。,3.8,臭氧层破坏,15,35 km,臭氧浓度,高度,(km),50,大气中,O,3,0.4ppm,，,平流层,90,(,25km),，对流层,10,。,对流层与平流层臭氧,臭氧的生成和消耗,臭氧的生成,平流层,O,2,+,hv, O + O,（,243nm,）,O + O,2, O,3,对流层,NO,2,的光解反应引发,O,3,的生成，,O,3,唯一的人为来源,。,臭氧的消耗：,O,3,+,hv, O,2,+ O,+ heat,（,210 nm ,320 nm,紫外线,B,：,320 nm , 290 nm,紫外线,C,：, 5 km,）内持久的大规模气旋。,隔离环流内外空气。,环流内部气温极低，降低平流层高度；,-80,形成极地平流层云,(,PSCs,，,15,20km,),；,平流层,1230 km,高度存在天然气溶胶。,195 K,硝酸水合物,(HNO,3,.3H,2,O) ,冰水混合物,清除气态氮化物,自由基积累。,PSCs,促进活性氯生成,途径,1 :,PSCs,易吸附气态,HCl,：,HCl(g,),HCl(s,),。,与气态,ClONO,2,进行表面反应（纯气态反应缓慢）：,HCl(s,) + ClONO,2,HNO,3,(s) +,Cl,2,途径,2:,HCl(g,),在,N,2,O,5,存在下转化为,ClNO,2,(g),HCl(g,),HCl(s,),HCl(s,) + N,2,O,5,ClNO,2,+ HNO,3,(s),途径,3:,ClONO,2,+ H,2,O (s),HOCl,+ HNO,3,(s),活性氯启动,ClO,x,循环,春季日照增强，发生以下反应：,Cl,2,+,hv,2Cl,HOCl,+,hv,HO,+,Cl,ClNO,2,+,hv,Cl,+ NO,2,ClO,x,循环启动，开始消耗臭氧：,Cl,+ O,3,ClO,+ O,2,ClO,+,ClO,ClO-OCl,ClO-OCl,+,hv,ClOO,+,Cl,ClOO,+,hv,Cl,+ O,2,净反应：,2O,3,+,hv,3O,2,ClO,x,循环终止,气温持续升高，冰晶融化释放出,HNO,3,，可终止链反应,HNO,3,+,hv,HO,+ NO,2,NO,2,俘获,ClO,，终止,ClO,x,链反应,NO,2,+,ClO,ClONO,2,北极臭氧洞？,冬季北极平流层气温比南极高,10 K,；,包围北极圈的水体作用,较高的温度导致,PSCs,规模比南极小、存在时间短，氮氧化物的清除反应不足；,北极,PSCs,没有足够时间脱离平流层,PSCs,释放,HNO,3,，分解,NO,2,，清除部分,ClO,x,自由基,结果：北极臭氧层损耗不如南极严重,臭氧洞小结,大规模臭氧损耗需要：,极低的温度,（,PSCs,）,+,光照,(,释放氯原子,),；,低温,PSCs,降低,平流层,氮氧化物,浓度,活性氯,春季南极臭氧层大规模消耗（臭氧洞）与人为卤化物排放有关；,事实上冬季南、北极所有的无机氯化物都会通过各种反应转化为活性氯；,南、北极区别：,氮氧化物的去除程度,不同。北极气温较高，,PSC,s,持续时间不长，光照释放硝酸，光分解产生,NO,2,，清除活性氯自由基。结果是臭氧损耗不如南极严重。,国际臭氧层保护行动,1985,年,保护臭氧层维也纳公约,1987,年,9,月，,UN,环境规划署组织签署,关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书,发达国家：,1996,年基本停止生产和使用消耗臭氧层物质。到,1995,年止，全球消耗臭氧层物质的生产和消费已减少了近,70,。,大气环境化学,思考题,根据大气物理性质垂直分布特征，可将大气圈分为哪些层次？其中温度变化规律如何,?,简述温室效应产生的原因，为何,N,2,、,O,2,、,Ar,不是温室气体？,大气污染物主要分为哪几类？,什么是大气中的光化学氧化剂？,什么是光化学烟雾？其化学特征是什么？,一般认为平流层,O,3,有利而对流层,O,3,有害，为什么？,大气中二氧化硫的转化形式有那些？,为什么臭氧洞只出现在南极，或者说为什么南极的臭氧层损耗尤其严重？,