有机化学 6炔烃

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章 炔烃,教学目的,掌握炔的命名、分子结构、化学性质；了解炔烃的物性及制备方法。,教学重点,炔烃的命名、结构,、,化学性质。,教学难点,炔烃的化学性质。,6-1,乙炔的结构,6-2,炔烃的构造异构和命名,6-3,炔烃的制法,6-4,炔烃的物理性质,6-5,炔烃的化学性质,6-1,乙炔的结构,乙炔是最简单的炔烃，分子式是,C,2,H,2,。,1.,乙炔的构造式：,H,CC,H,，,分子中含有一个碳碳叁键。,乙炔的,键,乙炔的,电子云,2.,叁键的形成：,碳原子的,sp,杂化轨道示意图,Pz,Py,sp,杂化，直线型结构,乙炔结构模型,乙炔分子球棍模型,乙炔的分子模型,表,4-1,烷、烯、炔的结构对比,名称,杂化,形式,几何形状,轨道,夹角,碳碳,键长,碳碳键能,乙烷,sp,3,正四面体,109,0.154nm,345.6KJmol,1,乙烯,sp,2,平面三角形,120,0.134nm,610KJmol,1,乙炔,sp,直线形,180,0.12nm,835KJmol,1,二、炔烃的构造异构和命名,炔烃只有构造异构，无顺反异构,。,炔烃的命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”。例如：,碳链,不同,叁,键位置不同,CH,3,-C C-CH,3,(CH,3,),2,CH-CC-H,2-,丁炔,3-,甲基,-1-,丁炔,CH,3,C C C C CH,3,CH,3,CH,3,H,CH,3,系统命名法：,2,2,5-,三甲基,-3-,己炔,衍生命名法：,异丙基叔丁基,乙炔,(,以乙炔为母体，其它都为取代基,),6-5,炔烃的制法,炔烃的制法与烯烃一样主要经由消除反应或把含有叁键的烃基联接起来两种方法。,1.,由二元卤代烷脱卤化氢,二元卤代烷有两种：,CHX,CHX,邻二卤代烷,CH,2,CX,2,偕二卤代烷,RCHCHX,RCHXCH,2,X,RCH,2,CHX,2,-HX,强碱,高温,-HX,RCCH,二卤代烷脱去第一个分子卤化氢是比较容易的，是制备不饱和卤代烃的一个有用的方法，这样得到的,RX,，其,X,直接与双键结合的，叫乙烯基卤，是很不活泼的。故在温和条件下,脱,HX,会停留在乙烯基卤的阶段。,故常需使用热,的,KOH,醇溶液,(,或,NaOH,),，,或用,NaNH,2,才能形成炔烃，,前者可使叁键移向链中，,而后者使叁键移向末端。,H,CH,3,CH,CH,2,Cl,Cl,KOH,NaNH,2,CH,3,CH,CHCl,CH,3,C,C,CH,3,CH,2,CCH,KOH-C,2,H,5,OH,CH,3,CCCH,3,C C,KOH/,乙醇,2HX,CC,X,X,H,H,偕二卤代烷可以直接从酮制取，实际上酮在有吡啶的干燥苯液中与,PCl,5,加热，即可制得炔烃。,CH,3,CCH,上述反应获得的炔基锂如,与,RX,或其他许多,亲电试剂反应可得二取代乙炔：,RCCLi,2.,由炔化物的制备,RCCH,R,CCLi,RCCR,如用炔化钠可得相同结果：,HCC,Na,+,+CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,Br,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,CCH+NaBr,70%,CH,3,CH,2,CCH,CH,3,CCCH,3,乙炔的制法：,(1),电石法：生产电石的原料是氧化钙和焦炭，放在电炉内由于电极尖端电弧热，使原料受热至约,2500,生成碳化钙,(,俗称电石,),。,碳化钙和水作用，生成乙炔。,CaC,2,+2H,2,OHCCH+Ca(OH),2,3C+CaO,2500,CaC,2,+CO,(3),由烃类裂解：利用天然气为原料裂解制造乙炔。,(2),部分氧化法：,6-4,炔烃的物理性质,炔烃的物理性质与烯烃相似，也是随着相对分子质量的增加而有规律性的变化。,1.,炔烃的沸点比对应的烯烃高,10,20,，相对密度比对应的烯烃稍大。,2.,炔烃分子极性比烯烃稍强。,3.,炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。,*,6-5,炔烃的化学性质,炔烃的化学性质和烯烃相似，也有加成、氧化和聚合等反应。这些反应都发生在叁键上，所以叁键是炔烃的官能团。但由于叁键和双键有所不同，所以炔烃有好些反应与烯烃是有差别的，有的是它自己的独特的性质。,加成反应,氧化反应,有,微弱的酸性,H,CC,H,1.,加成反应：,(1),催化氢化：使用铂、钯或瑞尼镍作催化剂，在过量,H,2,存在下，完全还原成烷烃。反应都在叁键,的,键上发生断开一个,键，加入一分子,H,2,，,成为烯烃，然后再断开第二,个,键，加入另一分子,H,2,成为烷烃。,即使只用一摩尔的氢，也难于避免有烷烃生成。然而，若选用适当的试剂如活性较弱的催化剂和适当控制反应条件，可以使反应停留在烯烃阶段。,C C,C=C,H,H,CC,H,H,H,H,H,2,H,2,Pd,或,Ni,Pd,或,Ni,部分氢化：这种使炔烃氢化停留在烯烃阶段的反应称为,部分氢化,。,得顺式烯烃：用毒化,(,钝化,),催化剂：在钯,/,碳酸钙中加入一些醋酸铅使之钝化，得到,林德拉,(,Lindlar,),催化剂,；在钯,/,硫酸钡中加入一些喹啉使之钝化，得到,克拉姆,(Cram),催化剂,；在乙醇溶液中，用硼氢化钠还原醋酸镍得到硼化镍催化剂，又称,布朗,(Brown),催化剂,或,P2,催化剂,；都能使炔烃选择加氢生成顺式烯烃。例如：,得反式烯烃：炔烃可用还原剂还原成烯烃，一种有效的方法是在液氨中用金属钠或锂还原。例如：,烯烃在液氨中不被还原，炔烃还原停留在生成烯烃一步。金属还原炔烃反应与,P2,催化剂催化炔烃加氢反应不同，它是反式加氢，得到高含量的反式烯烃。,C C,C=C,Br,Br,Br,2,CC,Br,Br,Br,Br,Br,2,(2),与卤素加成：,(E)-3,4-,二溴,-3-,己烯,90%,(3),与卤化氢：当,R,CCH,与卤化氢加成时也有区位选择性，产物符合马尔科夫尼科夫规则。,H-C C-H,HC=C H,H,X,HX,HC C-CH,2,-CH=CH,2,+Br,2,HC C-CH,2,-CH-CH,2,Br,Br,H CC H,H,X,X,H,HX,HX=,HCl,、,HBr,、,HI,(,4),与水加成：,在硫酸及汞盐做催化下,，,炔烃与水加成，生成乙醛。这是工业上制备乙醛的方法之一。,酮醇互变异构,或简称为,互变异构,(5),炔烃可以与醇、酸等亲核试剂进行亲核加成反应。,20%KOH,溶液,60,Zn(O,2,CCH,3,),2,/C,甲基乙烯基醚,醋酸乙烯酯,常称为乙烯基化反应，乙炔称为乙烯基化试剂,。,(6)HCN,加成：乙炔与氢氰酸在氯化亚铜和氯化铵催化下反应得丙烯腈：,这是由乙炔合成丙烯腈的工业方法,。,CHCH+HCN,CuCl-NH,4,Cl,25,CH,2,CHCN,聚合，催化剂,聚丙烯腈,人造羊毛,CH,2,CHCN,CH,3,-CCH +HCN CH,3,-CH=CH,2,8090,Cu,2,Cl,2,-NH,4,Cl,CN,异丁烯腈,2.,炔烃的氧化和还原反应,炔烃经,KMnO,4,或臭氧氧化后再水解，在三键处断裂，生成相应的酸,。,C,H,3,(,C,H,2,),7,C,C,(,C,H,2,),7,C,H,3,C,H,3,(,C,H,2,),7,C,O,O,H,C,O,2,+,H,2,O,C,H,3,C,H,2,C,H,2,C,H,2,C,C,H,C,H,3,C,H,2,C,H,2,C,H,2,C,O,O,H,H,C,O,O,H,+,O,3,H,2,O,KMnO,4,/OH,-,H,3,O,+,像烯烃一样，氧化反应可用来表征炔烃的结构和鉴定三键的存在。,3.,炔烃的聚合反应,(1),线性齐聚,乙烯基乙炔,1,5-,已二烯,-3-,炔,乙烯基乙炔与,HCl,反应合成氯代丁二烯，后者是氯丁橡胶单体。,(2),环齐聚,该反应曾对于证明苯的结构很有意义,。,环三聚：,环四聚：,两种取代苯的比例取决于催化剂的种类,。,端炔环三聚：,(3),乙炔的高聚反应,在齐格勒,-,纳塔催化剂作用下，乙炔能聚合成高聚物,聚乙炔。,聚乙炔分子具有较好的导电性，故称为“合成金属”，是有机导体。,顺,-,聚乙炔,反,-,聚乙炔,4.,炔化物的生成,C,H,具有,弱酸性,Ag-C C-Ag Ag +C +Q,Ag-C C-Ag+2HNO,3,HC CH +2AgNO,3,Cu-C C-Cu+2HCl HC CH +Cu,2,Cl,2,炔化物不稳定，干燥、受热爆炸！,HCCH+AgNO,3,+NH,4,OH,AgCCAg,+NH,4,NO,3,+H,2,O,硝酸银氨,（或,Ag(NH,3,),2,NO,3,）,乙炔银（白）,氯化亚铜氨,(,或,Cu(NH,3,),2,Cl),RCCH+Cu,2,Cl,2,+NH,4,OH,RCCCu,+NH,4,Cl +H,2,O,炔化亚铜,(,棕红,),