第九节 原子核外电子排布

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,一、原子轨道的能量次序,库普曼定理（,Koopmans,Theorem,）,当某一轨道上的电子突然受激电离时，其他电子的运动状态都发生相应的变化。假定这些电子的状态来不及调整被“冻结”在各自原来的轨道上，由哈特里,-,福克自洽场法计算的原子轨道能,Ep,将等于在此轨道上运动的电子的电离能,IP,的负值。,对同一元素而言，轨道能随主量子数,n,的增加而增大。同时，因电子间相互作用（除氢元素外），即使,n,相同，能量也因,l,值变化而发生分裂。至于不同,n,、,不同,l,的轨道，其能量次序更和电子填充情况有关,。,第九节 原子核外电子的排布,例如,:,第四周期元素，当无,d,电子填充时,如,K,有,E,3d,=,-,0.64Ev,，,E,4s,=,-,0.400Ev,，,E,3d,E,4s,。,第四周期元素，当有,d,电子填充时,如镍,Ni,，,E,3d,18.7eV,，,E,4s,-7.53ev,E,3d,E,4s,。,第二长周期从,37,号（铷）开始，第三长周期从,55,号（铯）开始，第四长周期从,87,号（钫）开始也有类似的所谓能级“倒置”的现象。引起,能级倒置,的原因可定性地用,钻穿效应,和,屏蔽效应,等因素加以解释。,钻穿效应,:,n,和,l,有所不同的轨道上的电子由于电子云径向分布的差异引起轨道能不同,的效应,。,可用电子,的 衡量其,钻穿深度,。,r,是电子,离核距离,其倒数的平均值,可由轨道核吸引能,E,核吸引,=,-,z1/(4,0,r,I,),计算。,r,p,=1/,例如,:Ni,的,3,F,谱项中,4s,电子的,r,p,4s,=0.1280nm,，,3d,电子的,r,p,3d,=0.0381nm,这表示,3d,电子离核平均距离较,4s,小，即钻穿得较,4s,为深，或在核附近出现的机率较,4s,大。这正是,3d,的核吸引位能低于,4s,的原因。,屏蔽效应,来源于每个电子所受到其他电子的排斥作用。,索末菲尔德（,A.Sommerfeld,）、,斯莱特等用,屏蔽常数,表达,屏蔽效应,的大小。原子中某自旋,-,轨道,i,上电子的,屏蔽常数,i,表示这个,电子所受到的其他各电子的排斥作用的总结果相当于抵消（,屏蔽,）掉若干个核电荷的吸引作用。他们并认为这,i,是其他各自旋轨道,j,上的电子对它的屏蔽常数,j,i,的加和，,i,=,j,i,j,j,i,的一些规律，,其要点简述如下：,（,1,）较内层电子，即钻穿较深的电子，对较外层电子的屏蔽常数在,0.851,之间。它们的钻穿深度差异愈大则这种屏蔽常数愈接近,1,。,（,2,）,同层次电子，其钻穿深度相同、相互间屏蔽常数显著地小于,1,，但仍很重要，一般在,0.20.45,左右。,（,3,）,较外层电子对较内层电子的屏蔽常数（外屏蔽效应）更小，在初步讨论问题时可忽略不计。,(1),保里不相容原理,(2),能量最低原理,(3),洪特规则,二、原子核外电子排布的原则,（,1,）,保里不相容原理,根据全同粒子反对称性的要求，在同一原子中，不能有两个或两个以上的电子具有相同的四个量子数,n,、,、,m,和,m,s,。,也就是说，在每一个原子轨道中，最多只能容纳两个电子，且自旋必须相反。,这样，每个壳层所能容纳的电子数可按下式计算,n,1,2(2,l,+1)=2n,2,l,0,相应于,K,、,L,、,M,、,各电子层，,n,1,，,2,，,3,，,，,所能容纳的电子数分别为,2,，,8,，,18,，,。对应于确定的,n,、,l,值，可有,2(2,l,1),个,m,和,m,s,不同的量子态，故对,s,亚层来说,(,l,0),，,可以填充,2,个电子，对,p,、,d,、,f,亚层，可分别填充,6,，,10,，,14,个电子。,(2),能量最低原理,原子核外电子的排布，在符合保里原理的前提下应尽可能使体系的总能量为最低，这就是能量最低原理。,在绝大多数情况下电子是按轨道能次序,n+0.7,l,填充到,n,、,l,轨道中去的。,但对第一长周期过渡元素而言是,3d,4s,。,为何电子优先填入能量较高的轨道呢？这主要是因为在这种情况下,3d,电子钻穿深度显著超过,4s,，,与其他,3d,电子及内实电子间排斥较大，且使内实电子变得稍“松弛”一些，这可使内实电子位能升高。总的结果使原子整体的能量比先填入,4s,轨道时为高。,(3),洪特规则,根据原子光谱数据规律，具有最大自旋,S,值的谱项能级最低，这就说明在角量子数,l,相同的等价轨道上排布电子时，应尽可能分占磁量子数,m,值不同的轨道，且自旋平行（,m,s,都取,1/2,或,-1/2,）。,此外，具有充满闭壳层,p,6,、,d,10,，,f,14,等或半充满开壳层,p,3,、,d,5,、,f,7,等组态，与其他的可能组态相比，其取同向自旋的电子数为最多，故可获得的交换能补偿最多，表现为最稳定。,例如在第四周期中：,Cr,不是,4s,2,3d,4,而是,4s,1,3d,5,Cu,不是,4s,2,3d9,而是,4s,1,3d,10,在原子的电子填充顺序中，电子相互作用能往往起着重要作用；而离子的电子排布中，,核吸引作用能,却成为起支配性因素。这一情况也出现在多原子的内层轨道占据顺序上。所以实际上离子中电子的排布顺序更主要的是按主量子数的大小由低向高的。即为：,1s,2s,2p,3s,3p,3d,4s,4p,4d,5s,5p,4f,5d,6s,6p,5f,6d,三,.,离子的电子层结构,np,先于,ns,，,其次是,ns,(n-1)d,，,最后,(n-2)f,1,周期表中,p,区元素是,s,2,p,x,或,d,10,s,2,p,x,，或,f,14,d,10,s,2,p,x,，,x=1,6,。当,x=6,时，能级组恰好充满，形成稳定的惰气原子。当,x=1,5,时，它可以得到（,6-x,）,个电子成为（,6-x,）,价负离子；或在失去,x,个,p,电子后成为,x,价正电子，如果再进一步失去,2,个电子，就使化合价再升高,+2,价，至于,d,电子和,f,电子，一般不电离。,所以，在原子的最外层能级组中，如同时有,ns,，,np,，（,n-1)d,和（,n-2)f,电子的话，那么可以按照离子的电子排布（,n+0.4,l,）,规则进行电离。,2,4,3,d,区元素,d,x,s,2,，,x=1,8,。,它们常常失去,2,个电子和不等数目的电子而呈现出变价。,s,区元素,s,x,，,x=1,或,2,，电离时就失去,x,个,s,电子成为,x,价正离子。,ds,区元素,d,10,s,x,，,x=1,或,2,，一般先失去,x,个,s,电子变成,x,价正离子，有时可再失去,1,2,个电子成为（,x+1,）,或（,x+2,）,价正离子。,