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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章,苯丙素类,Phenylpropanoids,主讲 闫福林,本 章 内 容,概 述,第一节 苯丙酸类,第二节 香 豆 素,第三节 木 脂 素,概 述,苯丙素类（phenylpropanoids）的定义：,一类含有一个或几个C,6,-C,3,单位的天然成分。,种类：, 苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素、黄酮、木质素等。,苯丙素类化合物 如下：,生物合成途径,苯丙素类化合物生物合成途径,葡萄糖代谢,莽草酸,对羟基苯丙酮酸,苯丙氨酸和酪氨酸,咖啡酸,对羟基桂皮酸,对羟基桂皮酸苷,脱氨、羟基化,脱氨、羟基化、苷化,桂皮酸途径,咖 啡 酸,对羟基桂皮酸,对羟基桂皮酸苷,阿 魏 酸,邻羟桂皮酸苷,苯 丙 烯 类,松 柏 醇,伞形花内酯,新木脂素类,木质素类,丙烯基苯,烯丙基苯,香豆素类,木脂素类,第一节 苯丙酸类,phenylpropionic acids,基本结构:,酚羟基取代的芳香羧酸。,多具有C6-C3结构的苯丙酸类。,常见的苯丙酸类：,对羟基桂皮酸 （p-hydroxycinnamic acid）,咖啡酸（caffeic acid）,阿魏酸（ferulic acid）,异阿魏酸（isoferulic acid,芥子酸（sinapic acid）,R1 R2,H H,H OH,H OCH,3,OCH,3,H,OCH,3,OCH,3,绿原酸（,3-咖啡酰奎宁酸,）,Chlorogenic acid,丹参素甲,D-（+）-（3，4-二羟基苯基）乳酸,苯丙酸类大多具有一定的水溶性。常与一些酚酸、鞣质、黄酮苷等混在一起，分离有一定困难。,一般采用纤维素、硅胶、大孔树脂或聚酰胺等反复层析而得到。,苯丙酸类化合物的分离提取:,12%FeCl,3,甲醇溶液或铁氰化钾-三氯化铁试剂。,Pauly试剂：重氮化的磺胺酸,Gepfner试剂：1%亚硝酸钠溶液与相同体积10%的醋酸混合，喷雾后，在空气中干燥，再用0.5mol/L 的苛性碱甲醇溶液处理。,Millon试剂：在紫外线下，这些化合物为无色或具有蓝色荧光，用氨水处理后呈蓝色或绿色荧光（酚羟基解离）。,鉴别反应（利用Ar-OH的性质）：,丹参素甲的结构鉴定,白色针晶,mp 84-86，FeCl,3,显黄绿色,IR（KBr） cm,-1,: 34503150（OH），,1732，27502550（COOH）,1,H-NMR,ppm: 2.86（2H,m）, 4.30（1H,dd）,6.60(1H,d,J=7Hz), 6.70(1H,d,J=7Hz), 6.80(1H,s),4.30,6.70,6.80,6.60,2.8,第二节 香豆素 coumarin,定义：香豆素是具有,苯骈-吡喃酮,母核的一类化合物的总称，在结构上可看作顺式邻羟基桂皮酸失水而成的内酯。,OH,-,-H,2,O,简单香豆素类,呋喃香豆素类(furocoumarins),(线型和角型),吡喃香豆素类(pyranocoumarins),(线型和角型),其他香豆素类,一、香豆素的结构类型,简单香豆素类,只有苯环上有取代基的香豆素。,取代基：,羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等,由于绝大多数香豆素在C,7,位都有含氧官能团存在，因此，7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。,6-位和8-位接异戊烯基较多。,7,如：属此类型的香豆素化合物,7-甲氧基香豆素,herniarin,呋喃香豆素类(furocoumarins),线型(linear)和角型(angular),香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。,呋喃香豆素类成分生物合成途径：,2,3,7,6,3,2,7,8,吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型),香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。这一类天然产物并不多见。,吡喃香豆素类成分的生物合成途径：,其他香豆素类,指,-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。C,3,、C,4,上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。,黄檀内酯,亮菌甲素,armillarsin A,二、香豆素的理化性质,（一）性状,（二）溶解性,（三）碱水解反应和内酯性质,（四）酸的反应,（五）呈色反应, 性状,游离状态,结晶形固体，有一定熔点；,大多具有香气；具有,升华,性质,分子量小的有,挥发性,（可随水蒸汽蒸出）,UV下显,蓝色荧光,大多无香味、无挥发性、不能升华。,成苷, 溶解性,游离,不溶或难溶冷 H,2,O，,可溶MeOH、EtOH、CHCl,3,和乙醚等溶剂。,因含Ar-OH故可溶于碱水中, 溶于热碱水中。,成苷,溶于H,2,O、OH,-,/H,2,O、MeOH、EtOH等。,难溶极性小的有机溶剂。,（三）内酯性质和碱水解反应,Coumarinic acid,Coumaric acid,coumarin,长时间加热,顺邻羟基桂皮酸,反邻羟基桂皮酸,（不易游离存在）,（能稳定存在）,获得顺邻羟桂皮酸的途径：,顺邻羟桂皮酸的衍生物,1. 特殊结构的香豆素,如C8位取代基的适当位置上有C=O、C=C 仲阳碳离子 伯阳碳离子,稳定,不,稳定,如obliquetin在HBr的处理下，中间体可生成仲和伯阳碳离子，由于稳定性仲大于伯，因而，生成产物为二氢呋喃香豆素。反应如下：,应用：,环合试验可以决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置,注意：,不宜使用,浓酸,，否则会发生重排反应,2. 醚键开裂： 烯醇醚遇酸易水解,如：东茛菪内酯的烯醇醚,3. 双键加水反应,如：,黄曲霉素,（五）呈色反应,1. 异羟肟酸铁反应（识别内酯）,2. Gibb反应和Emerson反应,试剂：,Gibb2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺,Emerson氨基安替匹林和铁氰化钾,条件：,有游离酚羟基，且其对位无取代者呈阳性,Gibb反应：,三、香豆素的分离方法,(一）提取,药 材,醇提液,水溶液,石油醚,苯,乙醚,乙酸乙酯,不同浓度EtOH,回收溶剂，加水,有机溶剂萃取,(二）分离,提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离,如：,香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出结晶。,1.酸碱分离法,依据内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质。,酚性成分,加Et,2,O提出不水解成分,挥干Et,2,O,加NaOH/H,2,O水解,NaHCO,3,/H,2,O萃取,NaOH/H,2,O萃取,乙醚萃取液,NaHCO,3,/H,2,O,Et,2,O,Et,2,O,NaOH/H,2,O,OH,-,/H,2,O,Et,2,O,OH,-,/H,2,O,H,2,O,Et,2,O,酸性成分,中性成分,加酸中和，加Et,2,O萃取,香豆素类内酯成分,2.层析方法,吸附剂硅胶、中性氧化铝,洗脱剂已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等,显 色可观察荧光,四、香豆素的波谱学特性,（一）紫外光谱,（二）红外光谱,（三）,1,H-NMR,（四）,13,C-NMR,（五）质谱,（一）紫外光谱,UV下显,蓝色,荧光。,C7位导入-OH荧光增强,-OH醚化后荧光减弱,母核上无含氧官能团取代时：,274 nm苯环,311 nm,吡喃酮环,有含氧取代时：,最大吸收向红位移。,（二）红外光谱,3025 3175 cm,-1, C-H 伸缩振动,1700 1750 cm,-1, 羰基伸缩振动,1500 1600 cm,-1, 芳环吸收,1600 1650 cm,-1, 出现13个较强峰,（三）,1,H-NMR,环上质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应,因此：,当C,3,、C,4,位未取代时：,当C,3,或C,4,取代时：,（三）,1,H-NMR,当C,7,-OR时：,当C,5,C,7,二氧代：,当C,7,-OR、C,8,或C,6,烷基取代时：,（四）,13,C-NMR,香豆素母核上9个碳原子的化学位移值如下：,当-OR取代时：,连接的碳 +30 ppm,邻位碳 -13 ppm,对位碳 -8 ppm,（五）质谱,香豆素类化合物有如下特点：,1.有强的分子离子峰；,2.基峰是失去CO的苯骈呋喃离子；,3.主要裂解途径是：首先失去CO。,五、香豆素的生物活性,1.低浓度可刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制,2.光敏作用可引起皮肤色素沉着；补骨脂内酯可治白,斑病.,3.抗菌、抗病毒作用蛇床子、毛当归根中的奥斯脑,（Osthole）：抑制乙肝表面抗原.,4.平滑肌松弛作用茵陈蒿中的滨蒿内酯具有松弛平滑,肌等作用.,5.抗凝血作用,6.肝毒性有些香豆素对肝有一定的毒性。,第三节 木脂素,一、结构类型,木脂素（lignans）：,一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物。,通常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。,早期木脂素的定义：,两分子苯丙素以侧链中,碳原子（8-8）连结而成的化合物木脂素。,非,碳原子相连（如3-3、8-3）新木脂素。,木脂素的一些新类型：,苯丙素低聚体三聚体、四聚体等；,三聚体称为倍半木脂素sesquilignan,四聚体称为二木脂素dilignan,杂木脂素由一分子苯丙素与黄酮、香豆素,等结合而成.,去甲木脂素母核只有1617个碳原子。,1.桂皮酸（cinnamic acid）,偶为桂皮醛（cinnamaldehyde）,2.桂皮醇（cinnamyl alcohol）,3.丙烯苯（propenyl benzene）,4.烯丙苯（allyl benzene）,组成木脂素的单位有四种：,木脂素的命名：,1.大多采用俗名,2.系统命名,如：罗汉松脂素,编号：左边C6-C3为；右边C6-C3为,前面冠以C8构型，含氧官能团位置，名称，双分子连结的桥头碳编号均用最小数字标出。,如罗汉松脂素系统命名为：,木脂素常见类型：,（一）二芳基丁烷类（dibenzylbutanes）,（二）二芳基丁内酯类（dibenzyltyrolactones）,（三）芳基萘类（arylnaphthalenes）,（四）四氢呋喃类（tetrahydrofurans）,五双四氢呋喃类furofurans,六联苯环辛烯类dibenzocyclooctenes,七苯骈呋喃类benzofurans,八双环辛烷类bicyclo3,2,1octanes,九苯骈二氧六环类,十螺二烯酮类spirodienones,十一联苯类biphenylenes,十二倍半木脂素sesquilignans,二、理化性质,形 态：,多呈无色晶形，新木脂素不易结晶,溶解性：,游离亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等,成苷水溶性增大,挥发性：,多数不挥发，少数有升华性质,旋光性：,大多有光学活性，遇酸易异构化。,遇酸易发生异构化：,三、提取别离,2. 别离,色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶法,多用乙醇或丙酮等提取后，再用极性较小的溶剂如：乙醚、氯仿等进行萃取。,1. 提取,四、结构鉴定,（一）化学法,1.水解反应适用于成酯、成苷类成分。,2.氧化反应,(1)臭氧化,(2)费米盐氧化,对位有氢原子的酚羟基氧化成醌,(3)高锰酸钾氧化,山荷叶素A式,山荷叶素B式,胡椒酸,酮酸甲酯,1紫外光谱,芳环为发色团，两个取代芳环是两个孤立的发色团，两者紫外吸收位置相近，吸收强度是两者之和，立体构型对紫外光谱没有影响。,紫外光谱可用于区别芳基四氢萘、芳基二氢萘和芳基萘型木脂素，还可确定芳基二氢萘B环上的双键位置 ，通过鉴定失水物双键位置，还可确定B环上取代羟基的位置。,二光谱法,-失水苦鬼臼脂素 -失水苦鬼臼脂素,max nm 311 max nm 290,-失水苦鬼臼脂素 去氢鬼臼毒素,max nm 245.5，350 max nm 266，263，,323，356,目前多用1H-NMR和13C-NMR谱,根据化合物的,根本骨架结构类型、碳数、对称性,取代基含氧取代基、烷基,进行结构测定。,1,H-NMR阐明木脂素结构的主要技术手段,规律：,芳基萘类木脂素区别内酯环向上还是向下,C=O负屏蔽,处于C环上方正屏蔽,五、木脂素的生物活性,1.抗肿瘤作用,2.肝保护和抗氧化作用,3.对中枢神经系统的作用如：镇静、兴奋作用,4.血小板活化因子拮抗活性,5.抗病毒作用,6.平滑骨解痉作用,7.毒鱼作用,8.杀虫作用,思考题,1.香豆素在什么条件下可开环生成顺邻羟基桂皮酸,2.多数香豆素类化合物在紫外光下显什么颜色,3.植物中常见的苯丙酸有哪些,4.木脂素可分为哪两类,5.木脂素是由什么聚合衍生而成的化合物,6.7-羟基香豆素与6-羟基香豆素可用哪种试剂或方法加以鉴别,7.7-甲氧基香豆素，7-羟基香豆素，香豆素，其内酯环在碱性溶液中,开环难易顺序如何,8.木脂素主要生理活性有哪些？,9.香豆素常分为几类,10. l-鬼臼毒素、五味子醇、厚朴酚、 分别属于木脂素哪个类型,See you later,THE END,
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