第三章 离子交换和吸附1

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 离子交换与吸附法,3.1,概述,离子交换树脂吸附与吸附剂吸附都是从溶液中将溶质组分转移至固相的方法，统称为吸附法，在吸附平衡特性，动力学及使用技术与设备方面均相同或相似，但它们的机理并不一样，离子交换树脂的吸附作用主要是通过离子间的静电引力发生的，是等当量的离子交换，而一般的吸附剂不存在这种等当量交换作用，吸附对象是分子，借助的是物理作用力或化学键作用。,3.2,离子交换平衡,3.2.1,基本概念,阳离子交换树脂的可交换离子是阳离子（又称反离子），或者说阳离子交换树脂阻止同离子（阴离子）进入树脂相而允许反离子（阳离子）进入树脂相。阴离子交换树脂亦然，只不过阴树脂的同离子是阳离子，反离子是阴离子。,离子交换过程,:,（,1,）吸附,漂洗,解吸,（,2,）吸附,漂洗,解吸,漂洗,（,3,）吸附,漂洗,淋洗,解吸,漂洗,3.2.1.1,平衡常数,离子交换的基本反应如下：,RB,A,RA,B,3.2.1.2,平衡系数,3,.2.1.3,选择性系数,平衡系数也称为选择性系数，并标以 符号。,1,表明该树脂对,B,离子的选择性大于,A,离子。,1,则表明该树脂对,A,离子的选择性大于,B,离子。,选择性系数是树脂相中,A,与,B,的浓度比率与平衡水相中,A,与,B,的浓度比率之比；或者说选择性系数是,A,的分配比与,B,的分配比的比值。在稀溶液中选择性系数近似可看作常数。,q,表示,A,在树脂相中的平衡浓度，,C,表示,A,在溶液中的平衡浓度；同时以,Q,表示,A,B,在树脂相中平衡浓度，,C,0,表示,A,B,在溶液相中的平衡浓度,令,Y,q/Q X,C,C,0,等价离子交换的情况，固定,X,，则,Y,固定。,3.2.1.4,平衡参数,aR,b,B,bA,a,bR,a,A,aB,b,用 分别除以分子、分母，,称为平衡参数或表观选择性系数,。,给定,X,与后，,Y,的值随,Co,而变化。,3.2.1.5,分配比与分离系数,用湿树脂体积表示时,为无因次的量，用干树脂重量表示时，,的单位为,m,3,/kg,。,定义为交换平衡中的,A,、,B,的分离系数，它等于,A,、,B,的分配比的比值,1,表示,A,的选择性大于,B,。,而对于不等价交换情况，此时 不等于选择性系数。这就是说与在概念上是有区别的,3.2.2,平衡等温线与平衡图,图,3,1,离子交换平衡图,3,2,等价交换时的平衡图,1 (b),1,在 ,1,时，面积,S,S,1,；,1,时，面积,S,S,1,，,K,在工程上，,曲线,1,为线性平衡,f(c),0,曲线,2,为有利平衡,f(c),0,曲线,3,为不利平衡,f(c),0,曲线,4,为带拐点的平衡,曲线,5,为不可逆平衡,图,3,3,离子交换,q,C,平衡图,q,f(C),函数有下列几种类型：,（,1,）亨利型（线性关系型）,q,C,（,2,）,朗格谬尔型（双曲线型）,当水相浓度较低时，上式可简化为,q,C,（,3,）,弗南德里希型,3.2.3,道南平衡膜理论,3.2.3.1,道南平衡,将树脂表面设想成为一种半透膜，达到平衡时，膜两侧电解质的化学位应相等,电解质的化学位可表示为其离子的化学位之和,.,稀溶液中可用浓度代替活度,树脂中 浓度很高时，同离子 浓度很小，阳离子交换树脂中的固定离子 可高达,5mol/L,，,故它的同离子进入树脂中的量极微。,3.2.3.2,道南位与道南排斥,如果,RA,型树脂与,AY,型电解质水溶液接触，因为树脂上的反离子与溶液中的可交换离子为同一种离子,A,，,所以从表面上看，没有离子交换反应发生。但由于树脂中的微孔的毛细管吸入作用，中性电解质,AY,仍可被吸入交换剂内，只不过这时,A,和,Y,都不占据交换剂中的交换位置，这种作用称为非交换吸入。,当,RA,型阳树脂与强电解质,AY,的稀溶液接触时，树脂相中阳离子,A,的浓度远远大于稀溶液中,A,的浓度，故少量,A,从树脂相进入溶液相，而溶液中的极少量,Y,进入树脂相，致使树脂相带负电荷，溶液相带正电荷，从而在两相间形式一个电势差，称之为道南势,E,Don,。,显然道南势一建立，静电作用将阻止,A,继续进一步离开树脂相，排斥,Y,进入树脂相，直到浓度差所产生的作用与道南势的作用相抵消即达到平衡为止。离子交换树脂对电解质的这种排斥作用，通常称为道南排斥。所以一般情况下，稀,溶液中可忽略中性分子进入树脂相。,扩散对电中性的极小偏差，除了能以电势差表现出来外，用化学方法是无法测出的。,道南排斥存在如下基本规律：,（,1,）树脂内部与外部水溶液之间浓度差越大，,E,don,越大，排斥作用越强，电解质的非交换吸入量就越小。,（,2,）当树脂的交联度增大或交换容量增大时，其内部反离子浓度亦将增大，如果此时外部溶液电解质浓度不变，则,E,don,大，电解质的非交换吸入量将会减少。,（,3,）排斥作用与静电作用力有关，因此：,A,同离子价数越高，越受排斥，如,NaCl,与,Na,2,SO,4,相比较，后者更难以中性电解质形式进入阳树脂。,B,反离子价数越高，排斥作用越弱，如,NaCl,与,CaCl,2,比，后者更易以中性分子形式进入阳树脂内。,3.2.3.3,电解质的非交换吸入,随外部溶液浓度增加，即树脂相与外部水溶液电解质浓度差减少时，道南排斥作用减弱，中性电解质进入树脂相的问题即不能忽略,。,电解质溶液浓度（元电荷物质浓度,）,非交换吸入量（,Y,Q,）,0.01,0.1,0.32,1.0,3.2,0.01,1,8,50,250,当电解质低于,0.1mol/L,元电荷物质浓度时，可以忽略电解质的非交换吸入。,3.3,离子交换动力学,3.3.1,交换反应机理,离子交换反应有七个步骤：,（,1,）在树脂相外部主体溶液中可交换离子,A,的对流扩散运动；,（,2,）,A,离子通过颗粒周围液膜向内的扩散；,（,3,）在颗粒内部,A,离子进行的扩散；,（,4,）交换反应 ；,（,5,）,B,离子在颗粒内部进行扩散；,（,6,）,B,离子通过颗粒周围液膜向外的扩散；,（,7,）,B,离子在主体溶液中的对流扩散。,第（,1,）与（,7,）步骤为对流扩散，其速率在,10,2,m/S,数量级，而（,4,）为化学反应，其速率大于,10,2,m/S,。,因此都不可能成为速度的控制步骤，（,2,）与（,6,）步骤称为膜扩散，（,3,）与（,5,）步骤为粒扩散，其速率都在,10,5,m/S,数量级，因此往往成为速度的控制步骤。,一般情况下，当树脂颗粒较粗，交联度较高，液相离子浓度较高，搅拌作用较强烈的情况下颗粒内扩散（,PDC,）,容易成为速度控制步骤，而当树脂颗粒较细，交联度小，液相离子浓度低，搅拌作用较差时，离子通过液膜的扩散（,FDC,）,容易成为速度控制步骤。,3.3.2,控制步骤的判断,3.3.2.1,经验判断法,测定交换速率与树脂粒度的关系，如交换速率与树脂粒度无关，则为化学反应速度控制，如交换速率与树脂粒度成反比，则为,FDC,控制，如交换速率与树脂粒度的平方成反比，则为,PDC,控制。,3.3.2.2,准数判断法,（,1,）,Helfferich,准数判断法,Q,树脂交换容量（,mol/m,3,），,Co,液相离子原始浓度（,mol/m,3,），,固液两相离子扩散系数（,m,2,/S,），,液膜厚度（,m,），,R,树脂颗粒半径（,m,），,分离系数,He,准数是根据,FDC,与,PDC,两种模型的半交换周期（即交换率达到一半时所需时间）之比得到的。因此,He1,表示,FDC,所需之半交换周期远远大于,PDC,所需之交换半周期，故交换速率由,FDC,控制；,He1,表示,PDC,所需之交换半周期远大于,FDC,，,故为,PDC,控制；,He,1,表示两种控制步骤同时存在，且作用相等。,（,2,）,Vermeulen,准数判断法,床层空隙率，,P,颗粒内孔隙率，,D,、,D,两相中离子扩散系数，,u,液体流速,R,树脂颗粒半径（,m,）,当,Ve,0.3,为,PDC,控制，,Ve,3.0,为,FDC,控制，,0.3,Ve,3.0,为,PDC,、,FDC,皆起作用的中间状态。,3.3.2.3,实验测定法,（,1,）直接测定的方法：,中断接触法,中断实验时树脂吸附量的变化,（,2,）通过实验数据间接判断的方法,通过实验测定交换率,F,（,t,）,与时间的关系。,按,F,（,t,）,t,标绘作图。如呈线性关系，则为,FDC,控制；如按,1-3(1-F),2/3,2,（,1,F,）,t,标绘，呈线性关系，则为,PDC,控制；如按,1,（,1,F,）,t,标绘，呈线性关系则为化学反应控制。,3.3.3,交换速率的影响因素,3.3.3.1,溶液浓度的影响：,一般情况下，在稀溶液中，即浓度从,0.001,元电荷物质至,0.01,元电荷物质之间均为,FDC,控制，在此范围内浓度增加，交换速率线性增加。当浓度超过,0.01,元电荷物质后继续增加，,FDC,与,PDC,同时存在，此时交换速率不呈线性关系增加，当浓度继续增加，交换速率达极限值，反应为,PDC,所控制。,3.3.3.2,树脂颗粒大小的影响,3.3.3.3,搅拌,3.3.3.4,水相离子扩散系数的影响,3.3.3.5,树脂相离子扩散系数的影响,同一离子的 一般比,D,小，它们之间有,的关系。,（,1,）离子电荷及树脂交联度的影响,（,2,）水化离子大小的影响,（,3,）,树脂水含量影响,（,4,）,温度及树脂上反离子组成的影响,表,3,2,微量离子在树脂内的,微量离子,La,3,Tb,3,Lu,3,/10,8,cm,2,/s,8.7,16.3,35.0,离子半径,10,-7,mm,1.061,0.923,0.848,Dowx508,的水含量为,48,，支持电解质,HCl1.94mol/L,1,、,微量离子,Cs,2,、,微量离子,Co,2,在,HCl,、,CaCl,2,LaCl,3,溶液中与树脂交换；,3,、微量离子,La,3,4,、,微量离子,Tb,3,在各种浓度的,HCl,溶液中与树脂交换,3.4,柱过程,3.4.1,流出曲线,3.4.1.1,流出曲线的形成,3.4.1.2,等稳线与流出曲线,在稳态离子交换过程中，交换区以不变的速度不变的宽度下移。交换区内纵向离子浓度分布线称为等稳线。,流出曲线与等稳线互成映像,3.4.1.3,流出曲线的影响因素,流出曲线的波形（斜率变化），宽度（贯穿点至饱和点），贯穿点出现的位置，三者称为贯穿参量。贯穿参量所表征的柱操作流出曲线是反映离子交换过程动态行为的一种特征曲线，它反映了“交换体系”“设备结构”“操作条件”“交换平衡”“传质动力学”的综合影响。,影响流出曲线或贯穿参量的因素,：,（,1,）树脂对交换离子的亲和力,亲和力越大，则交换段（,）高度越小，固流出曲线斜率变化大，波形陡峭，贯穿点出现晚，贯穿容量越大，柱利用率也越高。,（,2,）树脂粒度,（,3,）树脂交联度,（,4,）树脂容量,（,5,）操作流速,（,6,）料液浓度,降低料液浓度有利于提高柱效率，而在,FDC,控制的情况下增加料液浓度有利于提高交换速度,（,7,）操作温度,（,8,）柱形、柱高,H/D,大可改善柱内的树脂填充状态、改善液流分布有利于交换,3.4.2,交换区计算,3.4.2.1,交换区高度（,Hz,）,交换区高度等于传质单元高度（,HTU,）,与传质单元数（,NTU,）,的乘积，即,Hz,HTUNTU,1,、,tz,稳态操作时，交换区移动一个自身高度的距离所需的时间,U,线速度；,A,柱面积；,V,T,流出液浓度达饱和点，即树脂柱完全饱和时所需的流出液总体积；,V,B,流出液浓度达贯穿点，即树脂柱穿透时的流出液体积；,t,T,从开始交换至交换区完全移出交换柱的时间；,t,B,交换柱的贯穿时间,2,、,Z,交换区形成后恒速向下移动的速度,式中：,H,T,交换柱内树脂床的总高度；,t,F,开始交换作业在柱顶形成交