有机化合物相关知识详解

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2020-09-28,*,#,有机化合物相关知识详解,2011-6-1,fyqfyx,2,绪论,第一章,1.1有机化合物和有机化学,1.2有机化合物的特点,1.3有机化合物的结构:,1.3.1 有机分子结构的两个基本原则,1.3.2 共价键的性质,1.4有机化学反应的基本类型,1.5有机化合物的分类:,1.5.1 按碳的骨架分类,1.5.2 按官能团分类,1.6有机化学与建筑工程,习题,重点,2011-6-1,fyqfyx,3,【本章重点】,共价键的形成及共价键的属性、诱导效应。,【,必须掌握的内容,】,1. 有机化合物及有机化学。,2. 有机化合物构造式的表示方法。,3. 共价键的形成,价键法（,sp,3,、,sp,2,、,sp,杂化、,键与,键）和分子轨道法。,4. 共价键的基本属性及诱导效应。,5. 共价键的断键方式及有机反应中间体。,2011-6-1,fyqfyx,4,1.2,有机化合物的特点,有机化合物的特点通常可用五个字概括：,1、多；,2、燃；,3、低；,4、难；,5、慢。,对热不稳定，容易燃烧,熔点较低,难溶于水，易溶于有机溶剂,反应速度比较慢,发生副反应,同分异构体的存在很普遍,2011-6-1,fyqfyx,5,1.3,有机化合物的结构,1.3.1 有机分子结构的两个基本原则,1,碳原子是四价元素，,无论在简单的或复杂的化合物里，,碳原子和其他原子的数目总是保持着一定的比例。,2,碳原子自相结合成链,碳原子之间可以用一价自相结合成为一个链子。,即碳原子不但可以和其他元素的原子结合，而且自己也可,以各用一个单位的化合力相互结合起来，这样重复结合下去，,可以形成很长的碳链。,:,:,:,:,:,:,:,:,2011-6-1,fyqfyx,6,有机化合物构造式的表示方法通常有：,H H HH,H :C :C :C :C :H,H H HH,H,H,H,H,H,H,C,H,C,H,C,H,C,H,路易斯构造式,短线（或网络）构造式,CH,3,CH,2,CH,2,CH,3,或 CH,3,(CH,2,),2,CH,3,构造简式,键线式,2011-6-1,fyqfyx,7,1.3.2,共价键的性质,一、共价键的形成,1价键理论：-VBT,2,杂化理论：,3. 分子轨道理论：-MOT,.,.,碳原子的四个 sp 杂化轨道,碳原子的 sp 杂化轨道和p,Z,轨道,2011-6-1,8,共价键的成键条件；,1价键理论：,共价键的饱和性；,共价键的方向性。,2甲烷、乙烯、乙炔的结构及,sp,3,、sp,2,、sp,杂化,120,.,.,sp,2,3,p,Z,乙烯分子,109.5,.,sp,3,杂化轨,道,3,甲烷分子,乙炔的键,fyqfyx,乙炔分子,2011-6-1,fyqfyx,9,3. 分子轨道理论：,价键理论：,是以,“,形成共价键的电子只处于形成共价键,两原子之间,”,的,定域观点,为出发点的。,分子轨道理论：,是以,“,形成共价键的电子是分布在整个,分子之中,”,的,离域观点,为出发点的。,2011-6-1,fyqfyx,10,二、共价键的属性：,键长与键能：,反映了键的强度，即分子的热稳定性。,键角：,反映了分子的空间形象。,键矩和键的极化性：,反映了分子的化学反应活性，,并影响它们的物理性质。,2011-6-1,fyqfyx,11,1.4,有机化学反应的基本类型,一、共价键的断裂方式：,X,Y,.,X,.,+,Y,.,共价键的这种断键方式，称为均裂。,断键后,X,、,Y,各带一个未配,对电子。,带有一个或几个未配对电子的呈电中性的原子或基团，称为,这种发生键均裂的反应，,自由基或游离基,(free radical).,称为均裂反应。 也称自由基型反应。,:,.,2011-6-1,fyqfyx,12,断键后,X,、,Y,或带有一对电,子，或没有电子。,带有一对电子的形成负离子，未带电子的形成正离子。,这种发生键的异裂的反,共价键的这种断键方式，称为异裂。,应，称为异裂反应。 也称离 子型反应。,X,.,Y,X,.,Y,Y,.,X,+,+,Y,X,.,+,+,(CH,3,),3,C,的结构,2011-6-1,fyqfyx,13,二、有机反应的中间体：,+,C,CH,3,CH,3,CH,3,.,C,+,sp,2,sp,3,H H,H,H,3,C,的结构,CH,3,H,.,C,CH,3,(CH,3,),2,CH,的结构,.,三、试剂的分类：,试剂可分为,自由基试剂,和,离子试剂,。,离子试剂又分为,亲核试剂,和,亲电试剂,。,2011-6-1,fyqfyx,14, 电子效应-诱导效应、共轭效应和超共轭效应,1、诱导效应,这种因某一原子或原子团的极性而引起电子沿着原,子链向某一方向移动的效应，即键的电子移动，称为,诱导效应,。,2011-6-1,fyqfyx,15,2、共轭效应,电子的,定域运动,：如乙烯，键的两个P电子的,运动范围局限在两个原子之间，这叫做定域的运动,CH,2,=CH,2,。,电子的,离域现象,这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做,共轭效应,。,2011-6-1,fyqfyx,16,3、超共轭效应,这种键与键的共轭称为,超共轭效应,。,2011-6-1,fyqfyx,17,1.5,有机化合物的分类,1.5.1 按碳的骨架分类,传统的有机化学家的分类方法是根据碳干的不同把它们分成：,1、开链化合物：,2、碳环化合物,脂环化合物：,芳香环化合物：,杂环化合物：,2011-6-1,fyqfyx,18,1.5.2,按官能团分类,烃,卤代烃,醇,酚,醚,醛,酮,羧酸,能决定化合物的特性的原子或原子团称为官能团,（,functional group,).,有机化合物,R R,R Cl,R OH,OH,R OR,RCHO,RCOOH,2011-6-1,fyqfyx,19,第二章 烃,2.1,2.2,2.3,2.4,2.5,开链烃(脂肪烃)的概况,饱和烃(烷烃),不饱和烃,脂环烃,芳香烃,2011-6-1,fyqfyx,20,2.1,开链烃(脂肪烃)的概况,2.1.1 开链烃的含义、分类及通式,2.1.2 同系列和同系物,2.1.3 开链烃的同分异构现象和命名方法,2011-6-1,fyqfyx,21,(1)烯烃:,含一个双键的不饱和烃称为烯烃。,通式为,C,n,H,2n,。,(2)炔烃:,含有叁键的不饱和烃称为炔烃。,通式为,C,n,H,2n-2,。,(3)二烯烃:,含有两个双键的不饱和烃称为二烯烃。,通式为,C,n,H,2n-2,。,2011-6-1,fyqfyx,22,（1）烷基的概念,（甲）伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子,H H,C,H,3,C,H,3,H,C,C,C,C,C,H,3,H H H,C,H,3,1碳原子,2碳原子,3碳原子,4碳原子,2011-6-1,fyqfyx,23,C,H,C,H,C,H,3,C,H,CH,3,CH,3,3氢原子,1氢原子,伯、仲、叔氢原子,2氢原子,2011-6-1,fyqfyx,24,2. 烯烃的同分异构现象及命名,（1）烯烃的同分异构现象,位置异构,（,position isomerism,）；,顺反异构,：由于双键不能自由旋转又产生了另一个异构,现象-顺反异构，如：2-丁烯有两个：,2011-6-1,fyqfyx,25,顺、反异构体的命名与（Z）、（E）构型的命名,不是完全相同的。,这是两种不同的命名法。,顺、反异构体的命名：,相同原子或基团在双键平面同一侧时,为,“,顺,”,，在异侧时为,“,反,”,。,Z、E构型：,原子序数大的原子或基团在双键平面同一侧时,为,“,Z,”,，在异侧时为,“,E,”,。,2011-6-1,fyqfyx,26,二烯烃的分类及命名,1） 累积二烯烃,2）共轭二烯烃,3）孤立二烯烃,C,C,C C,C,C C,C CH(CH,2,)n CH C,2011-6-1,fyqfyx,27,2.2.1 烷烃的结构及,键的形成,2.2.2 烷烃的性质,2.2.3 烷烃的天然来源及其重要性,2.2,饱和烃(烷烃),2011-6-1,fyqfyx,28,2.2.1 烷烃的结构及,键的形成,常使用,Kekiile模型（叫球棒模型）,和,Stuart（叫比例模型）。,2011-6-1,fyqfyx,29,2.碳原子的sp,3,杂化,它们的空间取向是分指向四面体的顶点。,Sp,3,轨道的对称轴之间互成,10928,。,2011-6-1,fyqfyx,30,构象,：由于单键可以自由旋转，使分子中原子或基团,在空间产生不同的排列。,构型,：分子中个原子或基团在空间的不同排列，,这种排列的相互转化必须通过键的断裂和生成。,官能团位置异构,：由于官能团位置不同而产生的异构。,2011-6-1,fyqfyx,31,乙烷的构象,构象（Conformation）：,指有一定构造的分子通过单键的旋转，,形成各原子或原子团的空间排布。,2011-6-1,fyqfyx,32,选讲内容,透视式：,纽曼式：,RH,+,X,2,高,温,R,X,+,HX,2011-6-1,fyqfyx,33,2.2.2 烷烃的性质,1.氧化,在空气中燃烧：,在催化剂下可以使烷烃部分氧化，生成醇、醛、酸等,2. 热裂,3. 卤代反应,或光照,X,=,Cl,、,Br,2011-6-1,fyqfyx,34,氯代反应：,甲烷的氯代反应较难停留在一氯代甲烷阶段,C,H,4,Cl,2,光照,Cl,2,光照,Cl,2,光照,Cl,2,光照,H,3,C Cl,CH,2,Cl,2,CHCl,3,CCl,4,2011-6-1,35,2Cl,Cl Cl,h,或 ,Cl + H CH,3,CH,3,+ Cl Cl,HCl + CH,3,CH,3,Cl + Cl,Cl + Cl,Cl,Cl,CH,3,+ CH,3,CH,3,+ Cl,CH,3,CH,3,fyqfyx,CH,3,Cl,链终止,链引发,链增长,卤化的反应机理,烷烃的氯化是一个连锁反应，也叫链反应。,一般说，链反应分为,链引发、链增长和链终止,三个阶段：,2011-6-1,fyqfyx,36,2.3,不饱和烃,C,C,H,H,H,H,C,C,C,C,H,H,H,H,H,H,H,H,2011-6-1,fyqfyx,37,2键的特点,1.键没有轴对称,面对称,2.键易断裂，较活泼,3.键有较大流动性,化学性质活泼！,2011-6-1,fyqfyx,38,立体异构,：结构相同（碳架），分子中原子或基团在空间的,相对位置不同。,顺反异构,：立体异构的一种，由于双键不能自由旋转引起,的，也称为几何异构。,（以后还会讲到另一种情况，环状化合物）,例如：,顺-2-氯-2-丁烯,反-2-氯-2-丁烯,C,C,H,3,C,H,C,H,3,Cl,C,C,H,H,3,C,C,H,3,Cl,2011-6-1,fyqfyx,39,顺式异构体：,两个相同原子或基团在双键同一侧的为。,反式异构体：,两个相同原子或基团分别在双键两侧的为。,顺反异构体产生的条件：, 分子不能自由旋转（否则将变成另外一种分子）；, 双键上同一碳上不能有相同的基团；,再例如：,顺-2，3-二甲基-1，4-二氯-2-戊烯,反-1-氯-1-溴-2-丁烯,C,H,3,C,C,H,3,C,C,H,H,3,C,C,H,2,Cl,Cl,H,C,C,H,3,C,H,CHClBr,2011-6-1,fyqfyx,40,2.3.2 烯烃的性质及诱导效应,a. 在常温下，C2-C4的烯烃为气体，C5-C16的为液体，,C17以上为固体；,b. 沸点、熔点、比重都随分子量增加而上升，比重都小于1；,c. 无色物质；,d. 溶于有机溶剂，不溶于水。,2011-6-1,fyqfyx,41,2. 烯烃的化学性质,1、催化氢化,常用的催化剂：铂黑（Pt）,钯粉（Pb）,Raney Ni,2、亲电加成,（1）与酸的加成：,a.,与卤化氢的加成,HX,b. 与硫酸的加成,H,2,SO,4,（2）卤化： a. 与卤素加成,X,2,b. 与卤素和水的作用,HClO,（3） 与乙硼烷的加成（硼氢化反应）,2011-6-1,fyqfyx,42,2、亲电加成,(1)与酸的加成,不对称加成,a. 与卤化氢的加成,HX的活泼次序：,HI HBr HCl,浓HI，浓HBr能和烯烃起反应，浓盐酸要用AlCl,3,催化剂才行。,马氏规则（Markovnikov 规则）,凡是不对称的烯烃和酸（HX）加成时，酸的负基X-主要,加到含氢原子较少的双键碳原子上，H,+,加到含氢多的双键碳,原子上。,2011-6-1,fyqfyx,43,过氧化物(H,2,O,2,R-OOR等)存在下，,HBr与不对称烯烃加成-,反马氏规则,。,过氧化物对HCl，HI加成反应方向没影响。,2011-6-1,fyqfyx,44,碳正离子,：含有一个只带6个电子的带正电荷的碳氢基团。,根据带正电荷的碳原子的位置，可分为：,一级碳正离子、二级碳正离子和三级碳正离子。,碳正离子的稳定性：,R,2,R,1,C,H,R,2,R,1,C,H,H,R,1,C,H,H,C,H,H,R,3,三级碳正离子,（叔碳正离子,H,二级碳正离子,仲碳正离子,H,一级碳正离子,伯碳正离子,H,甲基级碳正离子,伯碳正离子）,2011-6-1,fyqfyx,45,b. 与硫酸的加成,不对称烯烃与H,2,SO,4,加成时，产物符合马氏规则。,c. 与H,2,O的加成：,2011-6-1,fyqfyx,46,（2）卤化,a.,与卤素加成,R,C,H,C,H,Br,2,R,C,H,C,H,Br,Br,R,R,CCl,4,卤素的活泼性：氟 氯 溴 碘,加入一点水可以使反应加快！,常用于双键的鉴别,2011-6-1,fyqfyx,47,b.,与卤素和水的作用,H,ClO,Cl-OH,H,3,C C,H,C,H,2,HOX,+,H,3,C C,H,C,H,2,OH,X,H,2,C C,H,2,BrH,2,C,CH,2,Br,Br,2,BrH,2,C,CH,2,OH,H,2,O,BrH,2,C,CH,2,Cl,H,2,C C,H,2,H,2,C C,H,2,BrH,2,C,BrH,2,C,CH,2,Br,CH,2,Br,Br,2,Br,2,BrH,2,C,BrH,2,C,CH,2,OH,C,H,2,O C,H,3,H,2,O,Cl,H,3,C O,H,C,H,2,2011-6-1,fyqfyx,48, 形成环正离子过度态：（慢）,+,C,H,2,H,2,C,Br,Br,Br,Br,C,H,2,C,H,2,C,H,2,C,H,2,Br,Br,Br,+,C,H,2,C,H,2,+,Br,Br,C,H,2,-,Br,溴翁离子, 反式加成（快）,Br,-,从背面进攻，从而得到加成产物。,亲电加成,：亲电试剂进攻引起的加成反应为亲电加成反应。,亲电试剂,：缺电子的试剂为亲电试剂。（邢其毅，P26）,2011-6-1,fyqfyx,49,（3）与乙硼烷的加成（硼氢化反应）,2011-6-1,fyqfyx,50,3、氧化反应,（1）用KMnO,4,或OsO,4,氧化, KMnO,4,在,碱性,条件下（或用冷而稀的KMnO,4,）, 在,酸性,溶液中,（2）和重铬酸的氧化反应,（3）臭氧化反应（,Ozonization,),（4）催化氧化：, 银催化氧化, PdCl,2,-CuCl,2,催化氧化,2011-6-1,fyqfyx,51,（1）用KMnO,4,或OsO,4,氧化, KMnO,4,在,碱性,条件下,（或用冷而稀的KMnO,4,）,邻二醇,可用于推断烯烃的结构,确定双键的位置。,2011-6-1,fyqfyx,52,R,1,C,C,H,R,3,R,2,R,1,R,2,O,KMnO,4,O,H,O,O,O,+,O,O,O,OH,R,3,C,此式为酸根离子形式，如,果经过酸化，应写成：,C,H,3,C,H,3,KMnO,4,O,H,3,C,O,C,H,3,OH,KMnO,4,，,OH,-,，,OH,-,-,C,酮,R,3,C,酸, 在,酸性,溶液中或加热,酸或酮,可用于推断烯烃的结构,2011-6-1,fyqfyx,53,（2）和重铬酸的氧化反应,重铬酸是一种强氧化剂，在双键处发生断键氧化，,生成酮或酸。,2011-6-1,fyqfyx,54,（3）臭氧化反应（,Ozonization,),根据产物推测反应物的结构。,2011-6-1,fyqfyx,55,此反应可以用于测定烯烃的位置：,C,CH,2,RCH C,R,2,C C,HCHO,RCHO,R,2,C=O,2011-6-1,fyqfyx,56,（4）催化氧化, 银催化氧化, PdCl,2,-CuCl,2,催化氧化,H,2,C,Ag,H,2,C,C,H,2,O,C,H,2,O,2,250,2011-6-1,fyqfyx,57,4、聚合反应,5、,-H原子的取代反应,2011-6-1,fyqfyx,58,2.3.4 炔烃的性质,(1) 还原,催化氢化,Lindlar催化剂：沉淀在BaSO,4,或CaCO,3,上的金属钯，加喹啉或醋酸铅使钯部分中毒,（降低其活性）。,降,低反应活性,(2) 亲电加成,a. 与卤素的反式加成,Et,C C,Et,+,Br,2,C,C,Br,Et,Et,Br,b. 与HX的加成：,CH,3,CH,2,C,CCH,2,CH,3,+,HCl,+,Et,H,Et,Cl,H,Et,Et,Cl,符合马氏规则,c. 水化：,2011-6-1,fyqfyx,59,d. 氧化,比双键要难, KMnO,4,:, 炔烃和,臭氧,作用生成臭氧化合物，遇水很快为水分解,生成酸。可由产物推测炔的结构。, 叁键比双键难于氧化，双键和叁键同时存在时，双键首先,被氧化。,e.,乙烯基反应：,与,HCN、EtOH、CH,3,COOH等的反应：,2011-6-1,fyqfyx,60,（3）聚合：,（4）炔化物的生成, 乙炔钠的生成, 与硝酸银的氨溶液和氯化亚铜的氨溶液的作用,（,2AgNO,3,+2NH,4,OH,）,(CuCl,2,+2NH,4,OH),2011-6-1,fyqfyx,61,2.3.5 共轭二烯烃的结构及共轭效应,C,C,C,H,H,H,H,H,H,C,-P:,(CH,3,),3,C,CH,2,CH,2011-6-1,fyqfyx,62,共轭效应,（1）共轭体系的类型:,-,：,CH,2,CH,CH CH,2,CH,2,CH,CH,2,CH,2,CH,CH,2,CH,2,CH,p-,：,CH,2,CH,Cl,+,-,CH,2,-：,CH,3,CH CH,2,+,超共轭效应,（2）三碳原子组成的P-共轭体系,CH,2,-,CH,2,在 CH,2,CH,+,CH,2,，CH,2,CH,，,中,难点,2011-6-1,fyqfyx,63,（3）,超共轭作用,C,C,H,H,H,H,H,+,在乙基碳正离子中，带正电的碳原子上空的P轨道与甲基,上C-H键的电子云部分重叠，使部分正电荷向甲基分散，碳正,离子的稳定性也相应提高。这与P-共轭体系使烯丙基碳正离,子稳定性提高有相似地方，称,超共轭作用,(,hyperconjugation,）。,甲基越多，碳正离子越稳定。故：,+ + +,+,(CH,3,),3,C,(CH,3,),2,CH,CH,3,CH,2,CH,3,2011-6-1,fyqfyx,64,（4）,共轭效应的特征,a键长趋于平均化,b体系能量降低，即分子更稳定,c紫外吸收向可见光方向移动,d折射率增加,2011-6-1,fyqfyx,65,2.3.6 共轭二烯烃的性质,（1）1,4-加成,（2）Diels-Alder反应,（合成六元环的重要反应）,（1） 1,4-加成,极性溶剂有利于1,4-加成，,非极性溶剂有利于1,2-加成，低温有利于1,2-加成。,2011-6-1,fyqfyx,66,（2）Diels-Alder反应,C,H,2,C,H,2,C,H,2,CN,CN,C,H,2,C,H,2,C,H,2,CN,+,O,O,O,O,O,O,双烯体,亲双烯体,苯，100,5h,90%,+,CH,2,CHO,CHO,+,CO,2,Me,CO,2,Me,CO,2,Me,CO,2,Me,+,MeO,2,C,CO,2,Me,CO,2,Me,CO,2,Me,其中：含有共轭双键的化合物称为双烯体。含有不饱和键的化合物称为亲双烯体。,当亲双烯体上含有吸电子基团时：如,CN、,COOH、,CHO等等，,对双烯合成反应有利。,双烯合成的特点：,易反应，一步完成。（键的断裂和新键的形成同时进行）,2011-6-1,fyqfyx,67,2.4.1 脂环烃的分类、同分异构现象及命名,2.4.2 环的稳定性,2.4.3 脂环烃的物理性质,2.4.4 环烷烃的化学性质,2.4.5 环烯烃的化学性质,2.4.6 环己烷,2.4,脂环烃,109.5,60,2011-6-1,fyqfyx,68,。,。,24。44,随着环的扩大，张力,2.4.2 环的稳定性,为什么小环化合物不稳定？,Baeyer理论,张力学说（1885年提出）：,理论上： 1 饱和烃，C为sp,3,杂化,键角为109.5,2 三碳环，成环碳原子应共平面，内角为60,（两者自相矛盾 ）,角张力：,由于键角的偏移引起的张力，称为。,2011-6-1,fyqfyx,69,105.5,。,C,C,C,C,C,C,109.5,。,丙,烷,环丙烷,环中C-C键形成一种弯键结构，,碳环键角为105.5,o,，H-C-H键角114,。,一般来说，,五元、六元环最稳定,。,2011-6-1,fyqfyx,70,2.4.4 环烷烃的化学性质,1.卤代,+,Cl,+,HCl,Cl,2,2.氢解,+,H,2,CH,3,CH,2,CH,2,CH,3,Ni,100 ，,常压,3.加溴,室温,+,Br,2,+,Br,Br,2,Br,Br,Br,4.加溴化氢,+,HBr,+,HBr,CH,3,Br,（符合,马氏规则）,H,3,C,Br,2011-6-1,71,.KMnO,4,氧化,H,3,C,H,3,C,C,C,CH,3,CH,3,KMnO,4,(水溶液）,+,H,3,C,H,3,C,COOH,H,3,C,CH,3,O,5,(双键被氧化，而环丙烷不受影响，籍以区别二者),H,2,C,CH CH,3,fyqfyx,KMnO,4,不褪色,褪色,2011-6-1,fyqfyx,72,2.4.5 环烯烃的化学性质,2011-6-1,fyqfyx,73,2.4.6 环己烷,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,椅式（无张力环）,H,H,H,H,H,H,H,H,CH,2,CH,2,1,2,4,5碳共平面,3,6处于平面上下方,2011-6-1,fyqfyx,74,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,船式(比椅式能量高29.7KJ/mol),CH,2,CH,2,H,H,H,H,H,H,H,H,1,2,4,5碳共平面,3,6都在平面上面,2011-6-1,fyqfyx,75,2.5,芳香烃,Aromatic Compounds,2011-6-1,fyqfyx,76,2.5.3 芳香烃的性质,芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应，而难进行,加成和氧化反应。,一、亲电取代反应,1硝化反应,浓 HNO,3,NO,2,浓 H,2,SO,4,5560 ,H,2,O,浅黄色液体，很毒，能与,硝基,2卤代反应,侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在,碳原子,上。,2011-6-1,fyqfyx,77,3.磺化反应,+,浓 H,2,SO,4,80,H,2,O,H,2,SO,4,，,SO,3,3050,SO,3,H,+,SO,3,H,使,变慢，水解速度加快，故,常用发烟硫酸进行磺化，,以减少可逆反应的发生。,反应可逆，生成的水,H,2,SO,4,变稀，磺化速度,4付瑞德,克拉夫茨（C.Friede,J.M.Crafts）反应,CH,2,CH,3,CH,3,CH,2,Br,+ HBr,76%,AlCl,3,025 ,（1） 烷基化反应,+,此反应中应注意以下几点：,1常用的催化剂是无水AlCl,3,，此外 FeCl,3,、BF,3,、无水HF、SnCl,4,、,ZnCl,2,、H,3,PO,4,、H,2,SO,4,等都有催化作用。,2当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。,例如：,CH,CH,3,CH,3,CH,2,CH,2,CH,3,+ CH,3,CH,2,CH,2,Cl,AlCl,3,+,异丙苯（6569%） 正丙苯（3531%）,2011-6-1,fyqfyx,78,3烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。,4,苯环上已有,NO,2,、-SO,3,H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反,应不在发生。,因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电,子云密度，使亲电取代不易发生。例如，,硝基苯就不能起付,克反应,，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。,5烷基化试剂也可是烯烃或醇。,例如：,CH,CH,3,CH,3,AlCl,3,+ CH,3,CHCH,3,OH,H,+,CH,CH,3,CH,3,+ CH,3,CH=CH,2,2011-6-1,fyqfyx,79,（2） 酰基化反应,CH,3,O,CH,3,CH,3,O,Cl,CH,3,C,CH,3,C,O,O,O,+ CH,3,C,AlCl,3,+,HCl,+,AlCl,3,+ CH,3,COOH,乙酰氯,甲基苯基酮,苯乙酮,97%,乙酸酐,O,CH,3,甲基对苯基酮,对甲基苯乙酮,80%,酰基化反应的特点：,产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。,2011-6-1,fyqfyx,80,二、加成反应,1加氢,2加氯,+ 3H,2,Ni， P,180250 ,+ 3Cl,2,光,50 ,六六六,对人畜有害，世界禁用，,我国从83 年禁用。,H,Cl,H,Cl,H,Cl,Cl,H,Cl,H,Cl,H,2011-6-1,fyqfyx,81,三、氧化反应,2,+,9O,2,V,2,O,5,450500 ,2,O,O,O,+,4CO,2,+,4 H,2,O,顺丁烯二酸酐,烷基苯（有-H时）侧链易被氧化成羧酸。,CH,2,CH,3,CH,CH,3,CH,3,COOH,KMnO,4,/H,+,不论烃基的长短，氧化,产物都为羧酸。,CH,2,CH,2,CH,2,CH,3,若两个烃基,处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。,链不能被氧化。,CH,2,CH,3,CH,（,CH,3,）,2,O,2，,V,2,O,5,350450 ,O,O,O,邻苯二甲酸酐,当与苯环相连的侧链碳（-C）上无氢原子（-H）时，该侧,CH,2,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,C,COOH,CH,3,CH,3,CH,3,C,KMnO,4,/ H,+,2011-6-1,fyqfyx,82,2.5.4 苯环上亲电取代反应的定位规律,1邻、对位定位基,A,A 的定位能力次序大致为（从强到弱）,-O ， -NR,2,， -NHR， -NH,2,， -OH， -OR， -NHCOR，,-OCOR， -R， -CH,3,2间位定位基,B,B 的定位能力次序大致为（从强到弱）,-NR,3,， -NO,2,， -CF3， -CCl,3,， -CN， -SO,3,H，,-CHO， -COR，-COOH， -CONH,2,。,3第三类定位基（此类主要是指卤素及-CH,2,Cl等）,2011-6-1,fyqfyx,83,1.对间位基的解释 （以硝基苯为例）,a 由于电负性 O N C ，因此硝基,为强吸电子基，具有,I,效应，使苯环钝化。,b 硝基的 键与苯环上的大 键形成 共轭，,因硝基的强吸电子作用，使 电子向硝基转移，形成吸,电子的共轭效应,C,。,O,O,N,NO,2,0.79,0.95,0.61,CH,3,C 为 sp,电 负 性 sp sp,2011-6-1,fyqfyx,84,2.对邻、对位基的解释,1） 甲基和烷基,C 为 sp,3,2,3,2,电荷移向苯环,甲基具有 + I,H,C,H,H,具有 共轭,有 + C 效应,诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加，邻位增加的,更多，量子化学计算的结果如下：,CH,3,0 .9 6,1 .0 1 7,0 .9 9 9,1,1,1,1,1,1,总值为 6,1 .0 1 1,总值大于 6,故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上。,2011-6-1,fyqfyx,85,2) 具有孤电子对的取代基（-OH、-NH,2,、-OR等）,以苯甲醚为例：,OCH,3,电负性 O C 具有,I,效应,氧上的电子对与苯形成P 共轭，具有+,C,效应,由于+C -I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的,更多些，故为邻对位定位基。,3第三类定位基（卤素）定位效应的解释 (略),2011-6-1,fyqfyx,86,三、取代定位效应的应用,1.预测反应的主要产物,（1）原有两个基团的定位效应一致，,Cl,COOH,CH,3,NO,2,SO,3,H,NO,2,（2）原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则主要由强的定位基指定新导入,基进入苯环的位置。例如：,OH,Cl,OCH,3,CH,3,NH,2,Cl,COOH,NO,2,CH,3,O- -CH,3,-NH,2, -Cl,-NO,2, -COOH,定位基,-OH -Cl,强弱,（3）原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，新导入基进入苯环的位置由,邻对位定位基指定。,Cl,COOH,NO,2,8%,92%,很少（位阻）,NHCOCH,3,很少（位阻）,2011-6-1,fyqfyx,87,第三章 烃的卤素衍生物,3.1 卤代烃的分类、同分异构现象及命名,3.2 卤代烃的性质,3.3 卤代烯烃和卤代芳烃,2011-6-1,fyqfyx,88,3.1.1,3.1.2,3.1.3,卤代烃的分类,卤代烃的同分异构现象,卤代烃的命名,3.1 卤代烃的分类、同分异构现象,及命名,2011-6-1,fyqfyx,89,3.1.1 卤代烃的分类,1.按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。,2.按分子中卤原子所连烃基类型，分为：,卤代烷烃,卤代烯烃,乙烯式,烯丙式,孤立式,卤代芳烃,乙烯式,R-CH,2,-X,R-CH=CH-X,R-CH=CH-X,R-CH=CH-CH,2,-X,R-CH=CH,（,CH,2,）,n-X,2,X,CH,2,X,3.按卤素所连的碳原子的类型，分为：,R,2,CH-X,仲卤代烃,二级卤代烃（2）,fyqfyx,R,3,C-X,叔卤代烃,三级卤代烃（3）,90,R-CH,2,-X,伯卤代烃,一级卤代烃（1）,2011-6-1,2011-6-1,fyqfyx,91,3.2.1 卤代烃的物理性质,3.2.2 卤代烃的化学性质,3.2,卤代烃的性质,2011-6-1,fyqfyx,92,3.2.1 卤代烃的物理性质,1、物理性质(自学),1. 沸点：,M，b.p。,碳原子数相同的卤代烷：,RIRBr RCl,支链， b.p。,2. 相对密度：,一氯,代烷1；,一溴,代烷和,一碘,代烷1。,同系列中，卤代烷的相对密度随,碳原子,数的而。,3. 可燃性：,随X原子数目的而。,4.与醇钠（RONa）反应,R-X + RONa,2011-6-1,fyqfyx,93,（一）亲核取代反应,1.水解反应,RCH,2,-X,RCH,2,OH + NaX,+ NaOH,水,2.与氰化钠反应,RCH,2,X + NaCN,RCH,2,CN +,NaX,醇,腈,3.与氨反应,R-NH,2,+ NH,4,X,R-X + NH,3,（过量）,5.与AgNO,3,醇溶液反应,R-O R + NaX,醚,R-X + AgNO,3,醇,R-O NO2 + AgX,硝酸酯,（反应速度：三级二级一级；,RI RBr RCl RF）,3.2.2 卤代烃的化学性质,2011-6-1,fyqfyx,94,RX,NaOR,ROR,NaOH,ROH,KSH,NaSR,RSH,RSR,NaCN,KOCOR,RCN,ROCOR,+,NaX或KX盐,2011-6-1,fyqfyx,95,（二）消除反应,R-CH=CH,2,+ NaX + H,2,O,R-CH-CH,2,+ NaOH,H,X,醇,R-CH-CH-CH-CH-R,KOH- 醇,R-CH=CH-CH=CH-R + 2NaX + 2H,2,O,H X X H,1）消除反应的活性：,3RX 2RX 1RX,2） 2、3RX脱卤化氢时，遵守,扎依采夫（Sayzeff）规则,即,主要产物是生成双键碳上连接烃基,最多的烯烃。,马氏规则：烯烃和,酸（HX）加成时，X,加到含氢较少的双,键碳原子上。,CH,3,H,3,C,H,3,C C H,2,C,Br,KOH,乙醇,H,3,C C H,C,CH,3,CH,3,CH,2,H,3,C,H,3,C C H,2,C,+,71%,29%,2011-6-1,fyqfyx,96,（三）与金属的反应,1.与金属镁的反应,无水乙醚,RMgX,格林尼亚（Grignard）试剂,简称格氏试剂，1900 年发现（29 岁）,R-X + Mg,X = Cl,、,Br,HOH,R-OH,RCOOH,HX,R-C,CH,R-H +,Mg,X,C,R-H +,R-H +,R-H +,R-H +,Mg,Mg,Mg,Mg,CR,OH,X,OR,X,OCOR,X,X,X,与含活泼氢的化合物作用,RMgX +,新的格氏试剂，很有用,活泼氢测定法,2011-6-1,fyqfyx,97,2.与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应）,2R,X +2NaR,R + 2NaX,此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于,同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。,3.与金属锂反应,卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚,、苯）中作用生成有机锂,化合物：,C,4,H,9,X + 2 Li,2RLi + CuI,C,4,H,9,Li + LiX,R,2,CuLi + Li I,石油醚,无水乙醚,二烷基铜锂,R,2,CuLi,+,LiX,R X,R R + RCu +,也可是不活泼的卤代烃如,RCH=CHX,R,可是,1,、,2 ,、,3 ,R X,最好是,1,2011-6-1,fyqfyx,98,（四）卤代烷的还原反应,R,X +,LiAlH,4,R,H,CH CH,3,Cl,D,CH CH,3,+ LiAlD,4,THF,79%光学活性,2011-6-1,fyqfyx,99,3.3.1,3.3.2,3.3.3,分类,化学性质,双键或芳环位置对卤原子活性的影响,3.3,卤代烯烃和卤代芳烃,2011-6-1,fyqfyx,100,1、乙烯式卤代烃：,2、烯丙式卤代烃：,3、孤立式卤代烃：,RCH,CHX,3.3.1 分类,Cl,RCH,RCH,CHCH,2,X,CH(CH,2,)nX,CH,2,X,（ n 2 ）,2011-6-1,fyqfyx,101,3.3.2 化学性质,其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。,1化学反应活性,决定于两个因素：,1） 烃基的结构：,2） 卤素的性质：,烯丙式,R-I,孤立式,R-Br,乙烯式,R-Cl,可用不同烃基的卤代烃与AgNO,3,-醇溶液反应，根据生成卤,化银沉淀的快慢来测得其活性次序。,CH,2,=CHCH,2,-X,CH,2,-X,（,CH,3,）,3,C-X,R-I,R,2,CH-X,R-CH,2,-X,CH,2,=CH,（,CH,2,）,n,-X,n,2,CH,2,=CH-X,X,室,时温下立即生成 AgX,加热才能生成 AgX,加热也不生成 AgX,2011-6-1,fyqfyx,102,R-X + AgNO,3,RONO,2,+ AgX,醇,综合考虑，卤代烃的化学活性为：,对烃基结构 CH,2,=CHCH,2,-X R,2,CH-X CH,2,=CH-X,3R-X 2R-X 1R-X,对卤素性质 R-I R-Br R-Cl,103,反应实例：,（易进行）,H,2,O,H,2,O,H,2,O,CH,2,=CHCH,2,Cl + NaOH,CH,2,=CH-Cl + NaOH,CH,2,Cl + NaOH,CH,2,=CHCH,2,OH + NaOH,（不反应）,CH,2,OH,OH,Cl + NaOH,Br + Mg,MgBr,Cl + Mg,2011-6-1,H,2,O,300 ， 20MP,无水乙醚,无水乙醚,MgCl,四氢呋喃,fyqfyx,2011-6-1,fyqfyx,104,RCH,CHCH,2,X,CH,2,X,三级卤代烃,二级卤代烃,一级卤代烃,乙烯式,卤代烃与硝酸银乙醇溶液反应速度也与卤素性质有关：,RI RBr RCl,小结：,烯丙基式卤代烃的活性最大，乙烯式卤代烃最不活泼，,孤立式卤代烃与相应的卤代烃相似。,化学活性次序（与硝酸银乙醇溶液反应）：,2011-6-1,fyqfyx,105,醇、酚、醚,第四章,4.1 醇,4.2 酚,4.3 醚,习题,2011-6-1,fyqfyx,106,4.1.1,4.1.2,4.1.3,4.1.4,醇的分类、同分异构及命名,醇的物理性质,醇的化学性质,重要的醇,4.1 醇,2011-6-1,fyqfyx,107,4.1.3,醇的化学性质,H,R C,O,H,H,氧化反应,酸性，生成酯,形成 C ，发生取代及消除反应,2011-6-1,fyqfyx,108,1与活泼金属的反应,CH,3,CH,2,OH + Na,K,CH,3,6 CH,3,CH OH + 2Al,CH,3,CH,2,ONa + 1/2 H,2,K,粘稠固体（ 溶于过量乙醇中）,CH,3,2（CH,3,CH O,）,3,Al,+ 3H,2,还原剂,有机合成中常用的试剂,2与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）,R-OH + HX,R-X + H,2,O,1） 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。,HX的反应活性：,HI,HBr,HCl,醇的活性次序：,烯丙式醇, 叔醇, 仲醇, 伯醇, CH,3,OH,2） 醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇,为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。,3） 位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。,2011-6-1,fyqfyx,109,卢卡斯（Lucas）试剂：,无水氯化锌与氯化氢的混合试剂称为。,其中无水氯化锌是强的路易斯酸。,卢卡斯试剂可以用于鉴别六碳以下的伯、仲、叔醇。,烯丙型醇和叔醇,室温立刻反应，出现浑浊,仲醇,加热或振荡出现浑浊,伯醇,室温下不反应，加热长时间可能反应,2011-6-1,110,3与卤化磷和亚硫酰氯反应,3ROH + PX,3,(P + X,2,),ROH + PCl,5,ROH + SOCl,2,R-Cl + POCl,3,+ HCl,R-Cl + SO,2,+ HCl,3R-X + P(OH),3,X = Br 、I ( 制备溴代或碘代烃),制氯代烃,此反应产物纯净,4. 脱水反应,CH,2,-CH,2,H OH,CH,2,-CH,2,H OH,H,2,SO,4，,170 ,or,Al,2,O,3，,360 ,H,2,SO,4，,140 ,or,Al,2,O,3，,240260,fyqfyx,CH,2,= CH,2,+ H,2,O,CH,3,CH,2,OCH,2,CH,3,+ H,2,O,2011-6-1,fyqfyx,111,醇脱水反应的特点：,1)主要生成札依采夫烯，例如：,CH,3,CH,2,CHCH,3,80%,OH,CH,3,CH = CHCH,3,+ CH,3,CH,2,CH = CH,2,20%,H,CH,2,CHCH,3,OH,H,CH=CHCH,3,CH,2,CH=CH,2,+,（主）,2） 用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。,CH,3,CH,3,CH,2,CHCH,2,OH,CH,3,CH,3,CH,2,-C-CH,3,