油脂改性解析课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,油脂改性,油脂改性,油脂改性的现实需要,大部分天然油脂，因为它们特有的化学组成使得天然形成的油脂的应用十分有限，为了开拓天然油脂的用途，通常需要对这些油脂进行各种各样的改性，常用的改性方法是氢化、分提和酯交换。,油脂改性的现实需要,一、油脂氢化,油脂氢化是指液态油脂或软脂在一定条件下（催化剂、温度、压力、搅拌）下，与氢气发生加成反应，使油脂分子中的双键得以饱和的过程。经过氢化的油脂称为“氢化油”，极度氢化的油脂亦称为“硬化油”。,一、油脂氢化,1.1,油脂氢化的意义,氢化加工在现代油脂工艺中极为重要，它在实用脂肪和油化学方面具有宽广的应用范围，它能将液体油转化成塑性脂肪，使其在烹调和焙烤等方面的应用更广，并可防止油脂氧化变质，改善油脂风味的稳定性。氢化也可在各种油脂之间产生充分的互换作用，这种方法产生的液体油,如棉籽油、大豆油、向日葵油和低芥酸菜籽油的替代物，用来代替人类的食物中的肉和乳脂。,1.1 油脂氢化的意义,1.2,油脂氢化的机理,油脂分子中不饱和碳,-,碳双键氢化的基本化学式如下：,只有当,3,种反应物即液体不饱和油、固体催化剂和气体氢共处在一起时氢化反应才能进行。式中的化学结构十分简单，但实际上反应是极其复杂的。,1.2 油脂氢化的机理只有当3种反应物即液体不饱和油、固体催,1.2,油脂氢化的机理,体系中的气相、液相和固相一起送入一个带加热搅拌的反应釜中。溶解的氢经液相扩散到固相催化剂的表面。一般来说，至少有一个反应物被吸附在催化剂的表面，而不饱和烃与氢之间的反应是经过表面有机金属中间体而进行的。,脂肪酸链的每一个不饱和基团被吸附于催化剂表面，被吸附的不饱和基团能与氢原子反应形成一种不稳定的配合物，这就是被部分氢化了的双键。有些配合物可与另一个氢原子反应，完成双键饱和。,1.2 油脂氢化的机理脂肪酸链的每一个不饱和基团被吸附于催化,1.2,油脂氢化的机理,如果配合物不与另一个氢原子反应，则氢原子会从被吸附的分子中脱出，而形成新的不饱和键。不论饱和键或不饱和键都能从催化剂表面解吸，并扩散到油脂的主体中。这样不仅有一些键被饱和，而有一些键被异构化产生新的位置异构体或新的几何异构体。加成的单个氢原子可围绕碳,-,碳单键自由旋转。,1.2 油脂氢化的机理,1.2,油脂氢化的机理,当氢化多不饱和脂肪酸链的一个双键时，也将产生类似的一系列步骤，同时也发生异构化反应。至少有部分双键被异构化成新的位置异构体。当有一个亚甲基隔离两个双键的二烯烃在催化剂表面上反应时，则在一个双键被饱和之前第二个双键可能产生共轭化。而以共轭的二烯在再次被吸附和饱和之前，可从催化剂表面上解吸进入油的主体。,1.2 油脂氢化的机理,1.3,油脂氢化的影响因素,油脂氢化产物很复杂，油脂双键越多氢化越易发生，产物种类也越复杂。亚油酸甲酯氢化后可得到硬脂酸甲酯、油酸甲酯,18:1(9c,或,9t),、异油酸甲酯,18:1(8c,或,8t; 10c,或,10t),等。亚麻酸甲酯可能的氢化产物就更多。但如果氢气充足和氢化时间充分，就能够得到全饱和油脂。,实际氢化反应中，氢化速率受温度、催化剂浓度、氢气压力、搅拌强度以及被氧化油脂的种类和品质、氢气纯度和氢化程度等因素的综合影响，改变任一条件，都会导致氢化速率的变化。,1.3 油脂氢化的影响因素,1.4,反式脂肪酸,不饱和脂肪酸的双键在植物油脂中天然存在的为顺式构型，空间构象呈弯曲状。而双键从顺式转为反式后双键上,2,个碳原子所结合的氢原子分别位于双键的两侧，其空间构象呈线性。,在氢化油脂生产过程中，部分双键的顺式构型转变为反式，产生几何异构体反式脂肪酸（,trans fatty acid,），膳食中,80%,的,TFA,来源于氢化油脂。,1.4 反式脂肪酸,1.4,反式脂肪酸,与顺式脂肪酸相比，,TFA,的双键键角小而酰基碳链显示出较强的刚性，带有较高熔点的直链分子。而顺式脂肪酸氢原子位于碳链的一侧，酰基碳链“交缠”而又弹性。,TFA,的空间结构处于顺式不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸之间。,TFA,甘油三酯熔点要高于顺式脂肪酸，如反式亚麻酸熔点比顺式亚麻酸高出,40,80,C,。,1.4 反式脂肪酸,1.4,反式脂肪酸,TFA,和顺式异构体存在几何差别，在脂质新陈代谢中酶的交叉反应也不同。,TFA,作为饱和脂肪酸的替代品曾一度风行，然而今年研究发现实际上其危害比饱和脂肪酸更大。研究表明，,TFA,能增加低密度脂蛋白胆固醇，降低对人体有益的高密度脂蛋白胆固醇，增加心脏病和肥胖病的发病率；,TFA,可能导致肿瘤；,TFA,能经胎盘转运给胎儿，通过干扰必须脂肪酸的代谢，一直必须脂肪酸的功能等而干扰婴儿的生长发育；能结合于机体组织脂质中，特别是结合于脑中脂质，抑制长链多不饱和脂肪酸的合成，从而对中枢神经系统的发育产生不利的影响。因此，氢化油脂中的,TFA,含量是油脂的一个重要质量指标。,1.4 反式脂肪酸,二、油脂的分提,分提是一种完全可逆的改性方法，它是基于一种热力学的分离方法，将多组分的混合物物理分离成具有不同理化特性的两种或多种组分，这种分离是以不同组分在凝固性、溶解性和挥发性方面的差异为依据的。,目前，油脂加工工业越来越多地使用分提来拓宽脂肪各品种的用途，并且这种方法已全部或部分替代化学改性的方法。,二、油脂的分提,2.1,分提原理,油脂分离，无论采用哪一种方法，都分为结晶和分离两步。能否产生含液相少、粒大稳定的晶体是油脂分离的关键。,固,-,液相平衡,不同甘油三酰之间的互溶性取决于它们的化学组成和晶体结构，它们可能形成不同的固体溶液。分离结晶的效率不仅取决于分离的效果，也受固态中不同甘油三酰相均性的限制。油脂为多组分的混合物，其固态相的行为是十分复杂的。,2.1 分提原理,2.1,分提原理,结晶,溶质从溶液中结晶出来，要经历两个步骤：首先产生微观的晶粒作为结晶的核心，这些核心称为晶核；然后晶核长大，成为宏观的晶体。无论是微观晶核的产生或是要使晶核的长大，都必须要有一个推动力，这种推动力是一种浓度差，成为溶液的过饱和度。由于过饱和度的大小直接影响晶核的形成过程和晶体生长的快慢，这两个过程的快慢又直接影响着结晶产品中晶体的粒度及其分布，因此，过饱和度是考虑晶体问题的一个极其重要的因素。,2.1 分提原理,2.1,分提原理,晶核的形成速率取决于冷却过饱和的程度,2.1 分提原理晶核的形成速率取决于冷却过饱和的程度,2.1,分提原理,在过饱和溶液中已有晶核或加入晶核后，以过饱和度为推动力，晶核或晶种将长大。晶体的生长过程由,3,个步骤组成：待结晶的溶质借扩散穿过晶体表面的一个静止液层，从溶液中转移到晶体的表面，并以浓度差作为推动力；到达晶体表面的溶质进入晶体表面使晶体增大，同时放出晶体热；放出的晶体热借传到回溶液中，结晶热量不大，对整个晶体过程的影响很小。成核速率与晶体生长速率应匹配，冷却速率过快或成核速率大，生成的晶体体积小，不稳定，过滤困难。,2.1 分提原理,2.1,分提原理,加晶种的油脂缓慢冷却结晶情况下，由于溶液中有晶种存在，且降温速率得到控制，溶液始终保持在介稳状态，晶体的生长速率完全由冷却速率控制，因为溶液不进入不稳区，不会发生初级成核现象，能够产生粒度均匀的晶体。,晶体改良剂，如卵磷脂、单甘酯,-,甘油二酯、山梨醇脂肪酸酯和聚甘油醇脂肪酸酯等，可改善晶体的结构和习性。,2.1 分提原理,2.2,分提方法,常规（干法）分提法,常规分提法即指油脂在冷却结晶及晶、液分离过程中，不附加其他措施的一种分提工艺，有时也称为“干法”分提。干法分提是最简单和最便宜的分离工艺。,在无有机溶剂存在的情况下，将处于液态的油脂在受控制条件下冷却，溶化油部分结晶至最终温度，采用真空过滤机或模压滤机分离析出结晶固体脂。,2.2 分提方法,2.2,分提方法,常规（干法）分提法,干法分提包括冬化、脱蜡、液压及分级等方法。一些油脂如棉籽油室温下呈液态，于冰箱温度时浑浊，将液态油冷却至一定温度以除去少量固态脂，这种分提方法称为冬化。除去固体脂的液态油又称冬化油。某些高度不饱和脂（如红花油、玉米油）固体脂含量甚微，但是，在冰箱温度下也会出现浑浊，这主要是由于油脂中有少量的高熔点蜡。冷却油脂（,10,C,），使蜡结晶析出（,24,27 h,），这种方法称为油脂脱蜡。,2.2 分提方法,2.2,分提方法,分级是在不加溶剂的情况下，冷却溶化油脂至一定温度结晶，使油脂分离为大量的固体脂及相当多的油。,常规分提工艺和设备简单，但分提效率低。固态脂中液态油含量较高，是由于分提后固体脂和液体油品级低。可在油脂冷却结晶阶段，添加,NaCl,、,Na,2,SO,4,助晶剂，促进固态脂结晶，提高分提效果。,2.2 分提方法,2.2,分提方法,溶剂分提法是指在油脂中按比例掺入某一溶剂构成混合油体系，然后进行冷却结晶、分提的一种工艺。溶剂分提法可通过降低体系黏度形成容易过滤的稳定结晶，来提高分离得率和分离产品的纯度，缩短分离时间。此法对于组成甘油三酯的脂肪酸碳链长，并在一定范围内黏度较大油脂的分提较为适用。,2.2 分提方法,2.2,分提方法,油脂在溶剂中的溶解度是溶剂分提法最重要的因素，一般情况下，饱和甘油三酰熔点高，溶解性差；反式甘油三酰较顺式甘油三酰的熔点高，溶解度低。,油脂分提常用的溶剂油正己烷、丙酮、异丙酮等。具体溶剂的选择取决于油脂中甘油三酯的类型及对分离产品特性的要求等。,2.2 分提方法,2.2,分提方法,表面活性剂法分提,此方法于,20,世纪初由,Fratelli Lanza,发明。表面活性剂的第一步与干法分提相似，先冷却预先溶化的油脂，析出,结晶或,结晶后，再添加表面活性剂水溶液并搅拌，改善油与脂的界面张力，形成脂在表面活性剂水溶液中的悬浮液。然后利用密度差，将油水混合物离心分离，分为油层和包含结晶的水层。加热水层，结晶溶解、分层，将高熔点的油脂和表面活性剂水溶液分离开。为防止分离体系乳化，添加无机盐电解质，如,NaCl,、,Na,2,SO,4,、,MgSO,4,。,2.2 分提方法,三、酯交换,油脂的性质主要取决于脂肪酸的种类、碳链的长度、脂肪酸的不饱和程度和脂肪酸在甘油三酯中的分布。通过改变甘油三酰中脂肪酸的分布也能使油脂的性质，尤其是油脂的结晶及熔化特征发生变化，这种方法就是酯交换，它发生于甘油三酰分子内或分子间。,三、酯交换,3.1,化学酯交换,油脂化学酯交换是指油脂或酯类物质在化学催化剂如酸、碱作用下发生的酰基交换反应。根据酯交换反应中的酰基供体的种类不同，可将酯交换反应分为酸解、醇解、酯酯交换。,3.1 化学酯交换,3.1,化学酯交换,酸解,油脂或其他酯在催化剂如硫酸的作用下与脂肪酸反应，以及酯中酰基与脂肪酸酰基交换，生成新的甘油三酯核心的脂肪酸的反应，称为酸解，酸解为可逆反应。,酸解的速率较慢，且副反应较多（尤其是在高温下），因此很少用于食用油加工。在酸解中，对最终产品组成的控制是有限的，因为脂肪酸基团随机交换作用的发生，任何特定的酸都在已酯化的酸和游离酸两部分之间任意地分布着。酸解反应中，若希望得到中性产物，须通过使用碱中和或减压蒸馏来除去过量的游离酸。,3.1 化学酯交换,3.1,化学酯交换,醇解,中性油或脂肪酸一元醇酯在催化剂的作用下与一元醇作用，交换酰基或者交换烷氧基，生成新酯的反应叫醇解。醇解是一种可逆反应，常用酸或碱作催化剂。,油脂的醇解反应十分重要，它可以制备甘油酯，还可以制备脂肪酸酯，与油脂水解及特定的醇再酯方法相比，醇解方法更适应及便利，将得到更大程度的研究和开发。,3.1 化学酯交换,3.1,化学酯交换,醇解,6-L-,抗坏血酸棕榈酸酯,(Ascorbyl Palmitate,简称,AP),3.1 化学酯交换6-L-抗坏血酸棕榈酸酯(Ascorbyl,3.1,化学酯交换,酯酯交换,油脂酯交换包括多种酯，如单烃基醇酯，乙二醇的单酯和二酯，甘油的单酯、二酯和三酯，各种四羟基或更多羟基醇等分子之间的种种交换结合反应。甘油三酯之间的酯酯交换反应已广泛应用于食品及食品添加剂工业。,酯酯交换可分为随机酯酯交换和定向酯酯交换。,3.1 化学酯交换,3.1,化学酯交换,酯酯交换,随机酯酯交换：使甘油三酯分子随机重排，最终按概率规则达到一个平衡状态，总脂肪酸组成未发生变化。,酯酯交换反应的随机性使甘油三酯分子酰基改组，混合构成各种可能的甘油三酯类型。,SSS+UUU SUS SSU SUU USU UUU,3.1 化学酯交换,3.1,化学酯交换,酯酯交换,定向酯酯交换：酯酯交换产生一种平衡状态的甘油三酯混合物。若反应混合物冷却到熔点以下，饱和甘油三酯将会结晶析出，若将可逆反应的产物之一从反应区域中移去，则反应平衡状态发生变化，趋于再生产更多的被移去产物，因此通过选择性结晶（或酯酯交换反应温度低于高饱和的甘油三酯熔点），从油脂或混合油脂的随机酯酯交换产物中除去饱和甘油三酯（或使之以固相形式析出且不再参加反应），从而引导所有饱和脂肪酸有效转化为饱和甘油三酯的方法称为定向酯酯交换。,3.1 化学酯交换,3.1,化学酯交换,酯酯交换,定向酯酯交换举例：,猪脂的晶粒粗大（,型），外观差，温度高时太软，温度低时又太硬，塑性不佳，随机酯酯交换能够改善低温时的晶粒，但塑性不理想。定向酯酯交换增加,S,3,甘油三酯含量，减少了,S,2,U,，从而扩大了塑性范围。,3.1 化学酯交换,3.2,酶促酯交换,酶促酯交换是利用生物催化剂,酶进行催化产生酯交换反应。酶促酯交换不仅克服了化学酯交换所要求的原料低水分、低杂质、低酸值、低过氧化值的苛刻条件的缺点，更重要的是，作为一种生物催化剂，与化学催化剂相比，脂肪酶具有催化活性高、催化作用具有专一性、反应副产物少、能在温和条件下（常温、常压）起催化作用、耗能少等诸多优点。酶促酯交换还可以简化工艺，降低能源消耗，节省设备投资和减少环境污染。,3.2 酶促酯交换,3.2,酶促酯交换,根据用于酯交换的生物催化剂脂肪酶的种类不同，可将酶促酯交换分为：非特异性脂肪酶催化酯交换反应、,1,，,3,位特异性脂肪酶催化酯交换反应和脂肪酸特异性脂肪酶催化酯交换反应。,酶促酯交换反应现在已经被广泛地用于类可可脂、人乳脂替代品、结构脂、人造奶油基料等的生产。,3.2 酶促酯交换,