特殊体系相平衡课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,相平衡及特殊体系相平衡的,计算,相平衡及特殊体系相平衡的计算,相平衡与化工单元操作,1. 精馏 汽液平衡（VLE）,2. 吸收 气液平衡（GLE),3. 萃取 液夜平衡（LLE）,4. 结晶 固液平衡（GLE）,相平衡与化工单元操作1. 精馏,特殊体系相平衡课件,相平衡方程,y,1,y,2, y,3,y,N,x,1,x,2, x,3,x,N,P,T,描述相平衡的变量,：,温度,T,压力,P,液相组成：,x,1, x,2, x,3, x,N,汽相组成：,y,1,y,2, y,3,y,N,相平衡方程y1, y2, y3 yNx1,相平衡条件,热平衡,力平衡,化学位平衡,（,i,=1, 2 ,N,）,相平衡的计算就是通过逸度相等这个相平衡方程，得出在不同温度、压力下平衡时两相组成之间的关系。,相平衡条件热平衡相平衡的计算就是通过逸度相等这个相平衡方程，,互溶系统的汽液平衡关系式,描述汽液平衡的变量有：,温度,T,、压力,p,、气相组成,y,i,和液相组成,x,i,相平衡研究的目的,T,、,p,、,yi,和,xi,之间的关系,建立相平衡方程,通过实验测定,相平衡数据,由一般的相平衡方程确定,研究体系的对应的方程参数,得到系统的和全面,的相平衡数据,互溶系统的汽液平衡关系式描述汽液平衡的变量有：相平衡研究的,对于相平衡的基本方程：,（,i,= 1, 2 ,N,）（,5-9,）,如果汽液两相的逸度都用逸度系数来进行计算,状态方程法,如果汽相的逸度用逸度系数来进行计算，液相用活度系数计算,活度系数法,气液相平衡的一般性方程,逸度的计算方法,通过状态方程由逸度系数计算,通过溶液模型活度系数方程计算,对于相平衡的基本方程：（i = 1, 2 N）（5-9）,6.2.1,状态方程法（,EOS,法）,特点,:,(1),利用状态方程（,EOS,）和混合规则，分别计算出汽液两相的逸度系数，从而建立相平衡方程。,(2),不需要相平衡数据，但是需要,PVT,的数据以确定混合规则中的可调参数，同时状态方程必须同时适用于汽液两相。,(3),常用于中高压相平衡的计算,6.2.1状态方程法（EOS法）特点:,混合物中组元逸度系数的计算,混合物作为整体与纯物质逸度系数计算式的形式完全一样，只是再增加组成恒定的限定条件。,纯气体：,气体混合物中的,i,组分：,（,T,恒定,）,（,T, y,i,恒定）,气体混合物,pVT,EOS,RK,方程,舍项维里方程,mixing rules,Requirements:,混合物中组元逸度系数的计算混合物作为整体与纯物质逸度系数计,混合物舍项,virial,方程,virial,方程计算,气体,混合物中,i,组分,的逸度,和逸度系数,（,T, y,i,恒定）,结果：,混合物舍项 virial 方程 virial 方程计算 气体,立方型 方程计算,气体,混合物中,i,组分,的逸度,和逸度系数,（,T, y,i,恒定）,RK,结果：,（,4-92,）,SRK,结果：,（,4-93,）,PR,结果：,（,4-94,）,立方型 方程计算 气体 混合物中 i 组分的逸度,如果以,Lewis-Randall,规则为基准的标准态，标准态的逸度等于相平衡温度,T,和压力,p,下纯液体,i,的逸度，即：,6.2.2,活度系数法,其中，,f,i,0,是,i,组份的标准态下的逸度,相平衡方程为：,如果以Lewis-Randall规则为基准的标准态，标准态的,纯,液体,i,的逸度,f,i,l,和逸度系数,l,i,的计算,适用于气体和液体，但从压力,0,到,p,的液体不连续，需要分段积分,第一段，气体，从压力,0,到饱和压力,p,s,，,结果为压力,p,s,下的气体逸度系数,第二段，从饱和气体到饱和液体，压力为饱和压力,p,s,第三段，液体，压力从饱和压力,p,s,到,p,纯 液体 i 的逸度 fil 和逸度系数 li 的,三段叠加的结果为：,认为液体体积不变,校正饱和蒸汽对理想气体的偏离,Poynting,校正因子，校正压力影响，在高压下起作用。,三段叠加的结果为：认为液体体积不变校正饱和蒸汽对理想气体的偏,纯物质逸度系数的计算式,逸度系数完全可以用,pVT,关系表示，即逸度系数的计算依赖于,pVT,关系，只要有相应的,pVT,关系，就可以用来计算真实流体的逸度系数了，进而可以计算逸度。,纯物质逸度系数的计算式 逸度系数完全可以用pVT,相平衡方程的一般形式,相平衡方程的一般形式,压力的影响,对气体混合物非理想性的校正,低压下,相平衡温度下纯组分的饱和蒸汽压的校正,平衡温度对应的饱和蒸气压低,Poynting,校正项远离临界条件下,中低压下,1,中高压,不同压力下的校正,高压下,组分的性质相似,一般情况,理想体系,压力的影响 对气体混合物非理想性的校正低压下相平衡温度下纯组,组分的化学性质的影响,组成体系的各组分的化学性质相似,分子之间的作用力相近或相同,同分异构体,同系物,理想溶液,组分的化学性质的影响组成体系的各组分的化学性质相似分子之间的,不同条件下汽液平衡表达式的简化形式,相平衡方程,高压,i,= 1, 2 ,N,中压,低压,组分的化学性质相似,组分的化学性质相似,不同条件下汽液平衡表达式的简化形式相平衡方程高压i = 1,从相平衡方程基本关系上推导,Raoult,定律,相平衡方程,中低压,低压,低压同时组分的,化学性质相似,从相平衡方程基本关系上推导Raoult定律相平衡方程中低压低,5.3,中低压下的汽液平衡,根据前面的热力学学习我们可以总结热力学的研究规律如下：,（,1,）首先定性认识，然后建立定量关系。,（,2,）在建立定量关系中，建立理想模型，找到这种模型对应的数学关系，对实际体系进行校正。,建立,T,、,p,、,x,i,、,y,i,之间的关系,相平衡研究,相平衡方程,相图,定量关系,在二维或三维坐标中表示,它们之间的关系：相图和相平衡方程都需要从实验数据来，相图是实验数据的图形表示而相平衡方程是实验数据和相图的数学表达形式。,5.3中低压下的汽液平衡根据前面的热力学学习我们可以总结热力,活度系数的计算通过活度吸收方程来进行,(1) Margules,方程,(2) van Laar,方程,(3) Wilson,基础,(4) NRTL,方程,(5) UNIQUAC,方程,UNIFAC,方程,活度系数的计算通过活度吸收方程来进行(1) Marg,（,2,）,van Laar,方程,(1)Margules,方程,（2）van Laar方程(1)Margules方程,Wilson,局部组成型活度系数方程,局部组成概念,在混合物中，由于分子对间相互作用力不同，在任何一个分子近邻，其局部组成和混合物的总体组成不一定相同,局部组成型活度系数方程,Wilson,方程,NRTL,方程,UNIQUIC,方程,Wilson局部组成型活度系数方程局部组成概念在混合物中,为二元交互作用能量参数，可以为正值或负值。,Wilson,基础,：,Wilson,将局部组成概念应用于无热溶液的,Flory-Huggins,模型，并用局部体积分数,i,替代方程中的总体平均体积分数，得,其中,式中， 称为,Wilson,参数，是无因次量,Wilson,方程通式,为二元交互作用能量参数，可以为正值或负值。 Wilson 基,式中，,Wilson,参数 和 为,对二元溶液,活度系数方程为：,式中，Wilson参数 和 为对二元溶液活度系,优点：,Wilson Eq,仅含有两个参数，故最少有一组数据可以推算，且准确度高（与,Van laar,和,Margules,相比）,Wilson,参数能够反映与,T,的关系，且具有半理论的物理意义。,仅有二元参数便可推算多元体系的,VLE,缺点：,对液相分层体系不适用,。,优点：,Wilson,参数的获得,（,1,）通过二元汽液平衡的实验数据拟合确定,用非线性最小二乘法回归求取 和 ，然后,得到 和 ；,(2),由无限稀释活度系数的数据求取,当 时,当 时,Wilson,方程的经验适用范围,Wilson,方程可以用于非极性或极性互溶物系的活度系数 ，但是不能用于部分互溶体系。,Wilson参数的获得（1）通过二元汽液平衡的实验数据拟合确,NRTL,（,Non-Random Two Liquids,）方程是在,Wilson,方程的基础上，引入了反映体系特征的第三个参数，称为非随机参数 ，从而使方程可以用于部分互溶体系,NRTL,方程,Renon,和,Prausnitz,发展了,Wilson,的局部组成概念，在关联局部组成与总体组成的,Boltzmann,型方程中，引入了一个能反映体系特征的参数，即,NRTL（Non-Random Two Liqui,对于二元体系：,对于二元体系：,UNIQUAC,方程,UNIQUAC,方程是比,Wilson,和,NRTL,更复杂的方程，方程中需要微观参数,ri,和,qi,，这些参数对某些化合物是无法提供的。,UNIQUAC方程UNIQUAC方程是比Wilson 和NR,联邦德国,DECHEMA,手册,Vapor,Liquid Equilibrium Data Collection,从,1977,年开始到,1984,年止共出了,13,个分册,收集了,8000,个以上的二元系和三元系,分别用物质活度系数进行了关联。,联邦德国DECHEMA手册,特殊体系相平衡课件,特殊体系相平衡课件,特殊体系相平衡课件,特殊体系相平衡课件,特殊体系相平衡课件,物种活度系数关联式中最优拟合频率,体系,数据数,Margules,Van laar,Wilson,NRTL,UNIQUAC,含水有机物,504,0.143,0.071,0.240,0.403,0.143,醇类,574,0.166,0.085,0.395,0.223,0.131,醇类和酚类,480,0.213,0.119,0.342,0.225,0.102,醇类、酮类、醚类,490,0.280,0.167,0.243,0.155,0.155,C4-C6,烃类,587,0.172,0.133,0.365,0.232,0.099,C7-C18,烃类,435,0.225,0.170,0.260,0.209,0.136,芳烃,493,0.260,0.187,0.225,0.160,0.172,3563,0.206,0.131,0.300,0.230,0.133,物种活度系数关联式中最优拟合频率体系数据数MargulesV,5.3.1,中低压下二元汽液平衡相图,相图的种类,1.,P-T-X-y,图（必须在三维坐标下进行表示）,2. T-x-y,与,p-x-y,图,3.,y-x,图,4.,p-T,图,5.3.1 中低压下二元汽液平衡相图相图的种类,常见的汽液平衡体系的相图,(1),正偏差体系的相图,(2),负偏差体系的相图,(3),具有最高压力共沸点的正偏差体系的相图,(4),具有最低压力共沸点的负偏差体系的相图,常见的汽液平衡体系的相图(1)正偏差体系的相图,正偏差与负偏差体系相图,正偏差与负偏差体系相图,二元最高压力共沸物系相图,p,1,0,x,1,y,1,p,1,s,p,2,s,理想,正偏差,最高压力共沸点,T,1,0,x,1,y,1,T,p,最低温度共沸点,二元最高压力共沸物系相图p10x1y1p1sp2s理想正偏,二元最高压力共沸物系相图,1,0,x,1,y,1,0,x,1,0,ln,1,ln,2,ln,1,二元最高压力共沸物系相图10x1y10x10ln1ln,最低压力共沸体系汽液平衡相图,最低压力共沸点,最高温度共沸点,恒沸点,最低压力共沸体系汽液平衡相图最低压力共沸点最高温度共沸点恒沸,具有恒沸点的乙醇水体系,乙醇水体系具有最高压力恒沸点,(,最低温度恒沸点,),，恒沸点的温度,78.15,恒沸点的组成为,0.894.,如何把具有恒沸组成的混合物分开呢,?,通过改变压力来改变恒沸组成,采用特殊精馏来打破恒沸组成,具有恒沸点的乙醇水体系乙醇水体系具有最高压力恒沸点(最低,乙醇水的恒沸组成随压力的变化,压力,/kPa,恒沸点的温度,/,恒沸液中乙醇的摩尔分率,13.33,34.2,0.992,20.0,42.0,0.962,26.66,47.8,0.938,53.32,62.8,0.914,101.33,78.15,0.894,146.6,87.5,0.893,193.3,95.3,0.890,乙醇水的恒沸组成随压力的变化压力/kPa恒沸点的温度/恒,在原料液中加入适当的夹带剂苯，使苯与原料液形成新的三元非均相恒沸液，恒沸点为,64.85,恒沸点的液相摩尔组成苯,0.539,乙醇,0.228,水,0.233,。只要苯量适当，原料液中的水可以完全转移到三元恒沸液中，从而使乙醇水体系达到分离。,恒沸精馏,在原料液中加入适当的夹带剂苯，使苯与原料液形成新的三元非均相,乙醇水萃取精馏体系包括的相平衡,(1),具有共沸物的乙醇水苯三元体系,VLE,相平衡,(2),三元体系的,LLE,相平衡,(3),具有共沸物的乙醇水二元体系,VLE,相平衡,乙醇水萃取精馏体系包括的相平衡(1)具有共沸物的乙醇水,5.7,汽液液相平衡,5.7.2,汽液液相图分析举例,5.7.1,汽液液平衡相图,5.7 汽液液相平衡 5.7.2 汽液液相图分析举例5,液液平衡相图,部分互溶区组成与温度的关系,(a),(b),(c),(d),液液相平衡,图,5,23,恒定压力下三种类型二元液液溶解平衡相图,上部会溶温度,下部会溶温度,溶解度曲线或,双结点曲线,液液平衡相图部分互溶区组成与温度的关系 (a)(b)(c)(,三元体系的等边三角形表示方法,三元物系液液平衡相图,对三元体系来说，组分数,N,3,， 自由度,F,3-,+2,即,F,5-,不考虑汽相,压力的影响不计,F,4-,F,不能为负值，最小为,0,体系的相数最少为,1,最多为,4,当,1,时，,F,3,也就是说必须同时指定,3,个变量才能确定平衡状态,三个独立变量是,T,，和两个组分的组成,三元体系的等边三角形表示方法三元物系液液平衡相图对三元体系来,要全面表达三元体系的相平衡规律，必须用三维立体组表,为了便于使用常把温度固定，用平面图表示三元体系的平衡状态，这种相图叫恒温相图，等边三角形是其中的一种表示方法。,等边三角形表示法,B,C,A,a,b,c,三角形的定点代表纯组分,每个边代表二元体系,三角形内的任意一点代表三元体系,通过任意一点作平行于各边的直线即可读出对应的各个组分的含量,要全面表达三元体系的相平衡规律，必须用三维立体组表为了便于使,三元物系液液平衡相图,x,褶点,结线,褶点：部分互溶的极限,结线：两个平衡液相的组成,三元物系液液平衡相图x褶点结线褶点：部分互溶的极限结线：,液液相平衡关系式,相和,相平衡的条件：,在两液相中，,i,组分的基准态相同，并且,相等,分配系数,液液相平衡关系式 相和相平衡的条件：在两液相中，i,二元物系液液相平衡关系式,计算一定,T,、,P,下的两液相组成：,二元物系液液相平衡关系式 计算一定 T、P 下的两液相组成：,5.7.1,汽液液平衡相图,5.7.1 汽液液平衡相图,丁醇（,1,）,水（,2,）物系,A,E,D,C,B,A,E,D,B,C,E,丁醇（1）水（2）物系AEDCBAEDBCE,物系在低浓度下的相对挥发度较大，无精馏 段也可达到希望的馏出液组成,1,.,提馏塔的特点及应用背景,提馏塔的应用背景,塔顶进料，塔顶馏出物全部采出，无回流,提馏塔的特点,只有提馏段，而没有精馏段,回收稀溶液中的轻组分,二、提 馏 塔,物系在低浓度下的相对挥发度较大，无精馏 段也可,提馏塔装置示意图,提馏塔装置示意图,正丁醇水物系分离的双塔流程示意图,提馏塔,正丁醇水物系分离的双塔流程示意图提馏塔,5.7.2,汽液液相图分析举例,由互溶度很小的两种液体组成的二元混合物系的汽液液平衡相图如下。,（,1,）试分析图中的点、线、面代表的相态。,（,2,）指出组成为,x,1,0,的液体在升温过程中经历的相态及对应的组成变化。,x,10,5.7.2 汽液液相图分析举例由互溶度很小的两种液体组成的,三相相平衡的计算,相平衡的准则,汽液相平衡,液液相平衡,三相相平衡的计算相平衡的准则汽液相平衡液液相平衡,如果压力较低，汽相的非理想性可以不考虑，平衡式可以简化为：,相平衡计算关键是液相活度系数的计算，常用的活度系数模型有,Wilson,、,NRTR,、,UNIQUAC,和,UNIFAC,活度系数模型，,Wilson,方程不能用于部分互溶体系，,UNIFAC,是基团贡献法，用于计算汽液平衡还可以，但是不能简单用于,LLE,的计算。,如果有较好的二元体系的,LLE,、,VLE,及部分三元体系,LLE,数据，可进行,VLLE,数据的预测。,如果压力较低，汽相的非理想性可以不考虑，平衡式可以简化为：相,缔合体系相平衡,缔合体系逸度的计算,对于有缔合发生的体系，认为气体的非理想性完全由化学作用引起的，不考虑分子之间的物理作用力，即把单个分子、二聚体和多聚体组成的气体混合物作为理想气体，物质的逸度等于该混合物中单个分子（单体）的逸度。,如 纯,A,体系，其中存在二聚和三聚,缔合体系相平衡缔合体系逸度的计算对于有缔合发生的体系，认为气,缔合平衡常数的计算,可以通过,PVT,的数据进行计算,设,A,可以进行双分子缔合，,1molA,在压力,p,和温度,T,时体积为,V,n,A1,表示单体的摩尔数，,n,A2,表示二聚体的摩尔数。,表示缔合度，即发生缔合的摩尔数。那么总摩尔数,n,t,缔合平衡常数的计算可以通过PVT的数据进行计算设A可以进行双,设气体中单体的摩尔分数为,y,A1,，分压为,p,A1,二聚体的摩尔分数为,y,A2,，,分压为,p,A2,缔合平衡常数,通过上面推导可知，缔合平衡常数可由,pVT,的数据获得，因此在缔合相平衡的计算中把缔合平衡常数作为已知条件。,设气体中单体的摩尔分数为yA1，分压为pA1缔合平衡常数通过,含有一种缔合组分相平衡的计算,设,A,、,B,二组分形成的体系，,A,可以发生缔合，,B,不能缔合，,气体混合物中组分逸度的计算,气体表观上是由,A,、,B,组成，其摩尔分率记为,y,A,、,y,B,，实际上由于,A,发生了缔合，实际组成为,A,1,、,A,2,、,B,，其真实摩尔分率记为,Z,A1,、,Z,A2,、,Z,B,。,含有一种缔合组分相平衡的计算设A、B二组分形成的体系，A可以,实际体系的总摩尔数为：,各组分的真实摩尔分率,并且满足：,实际体系的总摩尔数为：各组分的真实摩尔分率并且满足：,组分的表观摩尔分数与真实摩尔分数有关，对组分,A,对组分,B,并且也满足,可以看出，由于缔合现象存在，使得单体,A,1,的摩尔分数小于表观摩尔分数。,一般体系的实测值均为表观摩尔分数,y,，真实值,Z,是测不出来的，两者有较大差别，用一般体系的相平衡计算方法会产生较大误差。,组分的表观摩尔分数与真实摩尔分数有关，对组分A对组分B并且也,真实摩尔分数可以通过表观摩尔分数和缔合平衡常数进行计算,真实摩尔分数可以通过表观摩尔分数和缔合平衡常数进行计算,汽相视为理想气体，因此有了真实摩尔分率，逸度就可以计算出来。,液相也要发生缔合，但是液相的缔合不从化学缔合平衡考虑，而是通过活度系数进行校正。,相平衡方程为：,假设,汽相视为理想气体，因此有了真实摩尔分率，逸度就可以计算出来。,组分,B,的相平衡方程为：,同样假设,单体,A,1,的饱和蒸汽压,p,A1,可由纯组分的饱和蒸汽压求取,体系的总压为各组分的分压之和：,当体系中只有纯组分,A,时,活度系数可由相应的,Wilson,、,NRTL,和,UNIQUAC,方程求解,组分B的相平衡方程为：同样假设单体A1的饱和蒸汽压pA1可由,