熔融和溶解课件

,第二章 熔融和溶解,#,教学目的和要求,高聚物的熔融,重点和难点,熔融的基本规律,思考与练习,2020/3/4,溶解的热力学,高聚物溶解特点,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2020/3/4,#,第二章 熔融和溶解,教学目的和要求,高聚物的熔融,重点和难点,熔融的基本规律,思考与练习,溶解的热力学,高聚物溶解特点,2024/10/1,一、概述,聚合物的熔融过程是聚合物成型比较关键的准备工作。,为什么,?,熔融过程就是完成聚合物由固体到熔体的转变过程。,熔融的含义,:,“,熔,”,：熔化，,“,融,”,：融合,第一节 高聚物的熔融,2022/10/11一、概述第一节 高聚物的熔融,2024/10/1,1,、无熔体移走的传导熔融：,即熔融所需的全部热量由接触或暴露表面提供，熔融速率仅有传导决定，例如滚塑过程。,熔融的方法,2022/10/111、无熔体移走的传导熔融：熔融的方法,2024/10/1,2,、有强制熔体移走（由拖曳和压力引起）的传导熔融：,熔融的一部分热量由接触表面的传导提供，一部分热量通过熔膜中的,粘性耗散,将机械能转变热来提供，熔融速率由热传导以及熔体迁移和粘性耗散速率决定，例如螺杆挤出机的熔融挤出。,2022/10/112、有强制熔体移走（由拖曳和压力引起）的,2024/10/1,3,、耗散混合熔融：熔融热量由整个体积内机械能转变为热能来提供。熔融速率由整个外壁面上和混合物固体,-,熔体界面上辅以热传导决定。,4,、利用电、化学或其他能源的耗散熔融方法。,5,、压缩熔融。,2022/10/113、耗散混合熔融：熔融热量由整个体积内机,2024/10/1,二、熔融的基本规律,按照聚合物的结构，当聚合物吸收大量热量时，大分子之间的活动能力大于分子之间的作用力，聚合物的链节及整个大分子链产生自由运动，随着大分子链吸收能量的不断增加，当有外力时，出现大分子链的流动，这时聚合物转变熔融粘流状态。,熔融过程,要使聚合物熔融流动，必须提供足够的能量使聚合物大分子能克服分子间作用力。,2022/10/11二、熔融的基本规律 按照聚合物的结,2024/10/1,聚合物在螺杆挤出机中的熔融,（强制熔体移走的传导熔融）,2022/10/11聚合物在螺杆挤出机中的熔融,2024/10/1,2022/10/11,2024/10/1,一、依靠机筒沿螺杆深度方向自上而下传导的热量；,二、是通过熔膜移走而使熔融层受到剪切作用，使部分机械能转变热能（粘性耗散）的结果。,剪切发热由剪切速率决定，熔膜越薄，剪切速率越大，产生的热量越大。,此摩擦热在单位体积的熔体中产生的速率,Q,为：,熔融的能量来源于两个方面,外热,内热,2022/10/11一、依靠机筒沿螺杆深度方向自上而下传导的,2024/10/1,两种能量哪种更占优势,?,取决于,聚合物本身的物理性质,、,加工条件,、,加工设备的形式和参数,。,二者需要平衡,机筒温度较低、螺杆转数较高时，由剪切产生的剪切热占主要地位，反之主要来源是机筒的热传导。,2022/10/11 两种能量哪种更占优势?,2024/10/1,聚合物熔化过程中的系统自由能等于零,:,热力学的基本方程表示：,那么聚合物分子链中随着热焓值的增加，熔点提高，热焓值一定时，随着熵值的变化而变,F=H-T,m,S,F=H-T,m,S=0,所以聚合物的熔化温度,:,T,m,=H/S,熔融的热力学,2022/10/11聚合物熔化过程中的系统自由能等于零:热力,2024/10/1,另外聚合物的,比容,越大，熔融所需的热量越大，熔融速率越小；聚合物的,导热系数,越大，熔融速率越大；结晶聚合物的,熔化潜热,越大，熔融速率越小。,由于链的柔性大，构象数目多，熵值比较大，熔化温度比较低，相同温度下，熔融速率比较大,例如：无定形的或结晶度比较低的聚合物,例如：结晶聚合物,熔化温度比较高，要想得到较高的熔化速率就得需要较高的熔化温度,注意,2022/10/11 另外聚合物的比容越大，熔融所需的,2024/10/1,聚合物的冷却和加热都不很容易,聚合物加热熔融时注意,:,原因：聚合物的热扩散系数远远小于金属、钢材、玻璃等材料，即聚合物热传导的速率很小。,如果传热速率的温差提得过高，局部温度就可能过高，会引起降解。,聚合物熔体在冷却时冷却介质与熔体之间温差太大，则就会因为冷却过快而使其内部产生内应力。,聚合物加热中的外热和内部剪切热的配合，防止局部过热分解,2022/10/11聚合物的冷却和加热都不很容易聚合物加热熔,2024/10/1,第二节 高聚物的溶解,高聚物溶液是高聚物溶解于低分子溶剂中形成的二元或多元体系,高聚物稀溶液浓度：,5%,高聚物浓溶液浓度：,5%,高聚物溶液的应用,粘合剂,涂 料,油漆,纺丝,增塑,高聚物的分级,高聚物相对分子质量测定,絮凝剂,分散剂,泥浆处理剂,2022/10/11第二节 高聚物的溶解 高聚物溶液,2024/10/1,与小分子相比，聚合物大分子由于与溶剂的分子尺寸相差比较大，分子运动速度存在着较大的差别,溶胀阶段,溶解阶段,是溶剂分子扩散进入聚合物的外层，并逐渐由外层进入内层，使聚合物的体积增大,大分子逐渐分散到溶剂中，直到形成均匀的溶液，达到完全溶解,溶解分为两个阶段,特点,一、聚合物溶解的特点和热力学的解释,2022/10/11 与小分子相比，聚合物大分子由于与溶,2024/10/1,聚合物的溶解速度及其溶液的性质依赖于聚合物的平均分子量，而聚合物的平均分子量又具有多分散性，因此增加了聚合物的溶解过程和聚合物溶液性质研究的复杂性。,具有交联结构的聚合物，由于三维交联网的束缚，溶胀到一定程度后就被分子链的熵弹性所平衡，因此其只能达到溶胀平衡，而不能溶解。,支化聚合物的溶解与线型聚合物溶解也有较大差别。,聚合物的溶解过程的复杂性,聚合物结构的复杂性,2022/10/11 聚合物的溶解速度及其溶液的性质依赖于聚,2024/10/1,结晶高聚物的溶解,晶态聚合物的特点,:,分子排列规整，堆砌紧密，分子间作用力很大,极性结晶高聚物的溶解,条件：足够量的强极性溶剂，一定量的极性结晶高聚物，不用加热。,溶解过程：通过溶剂化作用溶解。,例如：极性晶态聚合物在室温下即能溶解于极性溶剂中，如聚酰胺可溶于甲苯酚、,40,硫酸、苯酚冰醋酸的混合溶剂中；聚乙烯醇可溶于水、乙醇等。,2022/10/11 结晶高聚物的溶解晶态聚合物的,2024/10/1,非极性结晶高聚物的溶解,条件：足够量的溶剂，一定量的非极性结晶高聚物，并且加热到熔点附近。,溶解过程：加热使结晶熔化，再溶胀、溶解。,例如：全同立构聚丙烯在四氢萘中需在,135,才能溶解。,2022/10/11非极性结晶高聚物的溶解,2024/10/1,C,N,R,C,N,O,H,H,O,N,C,R,N,C,O,H,H,O,C,R,N,O,H,H,O,N,O,C,R,N,O,H,H,O,N,O,极性结晶高聚物的溶解过程,分子间的作用力发生了变化,2022/10/11CNRCNOHHONC,2024/10/1,非结晶高聚物的溶解,条件：,足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物,2022/10/11非结晶高聚物的溶解条件：,2024/10/1,运动单元：,溶剂分子,部分链段,运动单元：溶剂分子,大部分链段,少部分高分子链,运动单元：溶剂分子,所有链段,所有高分子链,溶胀,无限溶胀,非结晶高聚物的溶解过程,与运动单元,溶解过程的关键步骤是,溶胀,其中无限溶胀就是溶解，而有限溶胀是不溶解。,2022/10/11运动单元：运动单元：溶剂分子运动单元：溶,2024/10/1,高聚物溶液的一般特性,高聚物溶解过程比小分子物质慢得多,高聚物溶液粘度比同浓度的小分子溶液粘度大得多,多数高聚物溶液都能抽丝成膜,多数高聚物溶液遵循宏观热力学规律,2022/10/11高聚物溶液的一般特性高聚物溶解过程比小分,2024/10/1,从热力学的角度看,分子之间作用力的变化将使体系的热焓,H,发生变化；,而分子运动自由度的改变则与体系的熵值,S,有关。,热力学解释,2022/10/11 从热力学的角度看热力学解释,2024/10/1,F-,混合自由能；,H -,混合热焓；,S-,混合熵；,T-,绝对温度。,聚合物和溶剂混合时，当,F,为负值时才能溶解。,大分子的溶解过程服从热力学关系式：,在溶解过程中，分子的排列趋于混乱，混合过程中熵的变化是增加的，因此混合自由能取决于混合热焓的正负和大小。,2022/10/11 F-混合自由能； H -混合热,2024/10/1,聚合物溶剂体系在溶解过程中热力学函数的变化，大致分为两类：,1,、由热焓变化决定的溶解过程,极性聚合物（特别是刚性链的聚合物）在极性溶剂中发生的溶解过程。,由于大分子和溶剂之间的强烈相互作用，溶解时放热,H,0,，使混合体系的自由能降低而溶解。,2,、由熵变决定的溶解过程,一般非极性聚合物在非极性溶剂中的溶解属于该类型。,溶解过程不放热或发生某种程度的吸热,H,0,；同时过程所发生的熵变很大,S,0,。,2022/10/11 聚合物溶剂体系在溶解过程中,2024/10/1,二、影响溶解的结构因素,1,、大分子链结构的影响,2,、超分子结构的影响,3,、溶剂的影响,三、溶剂的选择（见下页）,四、聚合物溶解和溶胀动力学,2022/10/11二、影响溶解的结构因素,2024/10/1,溶剂选择的原则,极性相似原则,溶剂化原则,溶解度参数相近原则,溶剂的选择,2022/10/11溶剂选择的原则极性相似原则溶剂化原则溶解,2024/10/1,2022/10/11,2024/10/1,内聚能与内聚能密度,类似上图中的,EAA,、,EBB,表示分子间的力或相互作用能称为内聚能。表示物质分子通过相互作用而聚集到一起的能量。,单位体积的内聚能称为内聚能密度，一般用,CED,表示。,内聚能密度与溶解度参数（,solubility parameter,）,内聚能密度的平方根称为溶解度参数，一般用,表示。,2022/10/11内聚能与内聚能密度,2024/10/1,思考与练习,聚合物熔融和溶解的特点,2022/10/11思考与练习,