7 卤代烃的结构、反应和制法

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,伯（一级）卤代烃,仲（二级）卤代烃,叔（三级）卤代烃,一卤代,二卤代,多卤代,卤代烯烃,卤代芳烃,偕二卤代烃,邻二卤代烃,X,与,sp,2,碳相连,性质特殊,2.2.1,卤代烃的分类,卤代烃的结构、反应和制法,卤代烷的结构特点,卤素,对化学建的影响,诱导（吸电子）效应,一些元素的电负性,s,-,电子发生偏移，,X,起吸电子作用。,诱导效应,通过单键传递的电子效应,卤代烷烃,CX,键,的异裂,X,总是以负离子形式离去,自身异裂,在亲核试剂作用下异裂,亲核试剂,（,Nu,cleophile,）,:,一些带有未共享电子对的分子或负离子，与,正电性碳,反应时称为亲核试剂。,亲核试剂,(,Nu,),取代了卤素,(X),亲核取代反应,(,S,N,反应，,N,ucleophilic,S,ubstitution Reaction,),碳正离子,b,位氢有弱酸性,在,卤代烷中,a,和,b,位,氢均有弱酸性,消除反应,(,E,limination Reaction,),1.,卤代烷的亲核取代反应,（,S,N,反应,，,N,ucleophilic,S,ubstitution Reaction,）,反应通式,底物,(,substrate,),负离子型亲核试剂,分子型,亲核试剂,亲核试剂：,至少含有一对未共用电子对,一卤代烷化学反应,与,负离子型亲核试剂的反应,（接下页）,（接上页）,与,分子型亲核试剂的反应,同时充当试剂和溶剂,溶剂解反应,取代反应小结,R,X,为重要有机中间体,（,intermediates,）,2.,卤代烷的消除反应,一般情况下，消除与亲核取代反应同时存在（竞争）,制备烯烃的方法之一,b,消除反应,(,b,-,Elimination Reaction,),进攻,b,位氢,进攻,a,位碳,多卤代物的,a,消除,机理：,卤离子离去能力：,例：一些卤代烷的消除,弱碱,强碱,Saytzeff,规则,亲核取代反应机理：,a.,亲核试剂先与底物形成复合物，然后离去基团离去,b.,亲核试剂的进攻和离去基团的离去同时发生。,c.,离去基团先离去生成碳正离子，然后亲核试剂再与碳正离子结合，生成产物。,三种猜测：,（,S,N,2,）,（,S,N,1,）,亲核取代反应的双分子反应机理（,S,N,2,）,1).,反应动力学,CH,3,Br /mol.L,-1,OH,-, /mol.L,-1,v/mol.L,-1,.s,-1,0.1,0.0010,1.310,-2,0.1,0.0020,2.610,-2,0.2,0.0010,2.610,-2,0.3,0.0010,3.910,-2,可见此反应的决速步中有溴甲烷和氢氧根离子共同参与即为双分子反应,2).,能线图,3).,立体化学,a.,进攻方式,同侧进攻,构型保持,背面进攻,构型翻转,若从同侧进攻,则,k,1,0,即构型不变，不发生外消旋化,b.,实验研究,实验设计,外消旋化速率常数,k,1,同位素交换速率常数,k,2,若从背面进攻，,则,k,1,0,，且,k,1,2 k,2,即外消旋化速率是同位素交换速率的二倍,若两侧同时进攻，且几率相等,则k,1,0，且k,1, k,2,c.,结论：亲核试剂全部从离去基团的背面进攻,实测：,k,1,=2k,2,(k,1,=26.2,10,-4,mol,-1,.L.s,-1,k,2,=13.6 10,-4,mol,-1,.L.s,-1,),亲核取代反应的单分子反应机理（,S,N,1,）,1).,反应动力学,单分子反应,反应速率,v,k(CH,3,),3,CBr,(CH,3,),3,Br /mol.L,-1,OH,-, /mol.L,-1,v/mol.L,-1,.s,-1,0.1,0.0010,2.010,-2,0.2,0.0010,4.010,-2,0.1,1.010,-4,2.010,-2,0.1,1.010,-5,2.010,-2,2,）能线图,慢,快,3,）,.,立体化学,c,+,结构,a.,当亲核试剂进攻时,理论上看生成的产物应该是构型保持和构型转化几率均等，即生成外消旋化合物,b.,实验事实,不可能是,S,N,2,，,因为若为,S,N,2,构型应完全转化。,可见反应产物中，构型转化产物大于构型保持产物,解释：第一步生成的,Br,尚未完全离开碳正离子，从而阻塞了亲核试剂从同侧对底物的进攻，所以大部分从背面进攻，得到构型转化产物。,亲核取代反应机理小结,卤代烷亲核取代的两种机理：,S,N,2,和,S,N,1,机理,S,N,2,机理：双分子取代，一步机理,反应速率 ,k,RXNu,-,手性底物反应发生构型转换,S,N,1,机理：单分子取代，二步机理,反应速率 ,k,RX,手性底物反应发生消旋化,影响亲核取代反应机理和反应速率的因素,绝对的按,S,N,2,或,S,N,1,机理的例子不多，一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改变。,R,的结构,C,X,键,强度,体积,浓度,亲核能力,浓度,对亲核试剂的影响,对反应的影响,稳定性,S,N,2,机理与烷基的结构,相对速率,相对速率,空间位阻效应,电子效应,底物结构对机理的影响,S,N,2,机理与取代基,体积,相对速率,主要原因：,空间位阻效应,S,N,1,机理与烷基的结构,相对速率,相对速率,正碳离子稳定性,空助效应（消除,X,减少基团拥挤）,桥头卤素难被取代,不反应,不反应,S,N,2,S,N,1,S,N,2,难,:,无法翻转（刚性结构）,位阻（叔碳）,S,N,1,难,:,碳正离子不是平面,（,C,X,难解离）,亲核试剂对机理的影响,亲核能力,浓度,亲核试剂,S,N,2,机理,S,N,1,机理,亲核能力强,浓度大,有利因素,亲核能力、浓度,与决速步骤无关,S,N,2,速率 ,k,RX,Nu,S,N,1,速率 ,k,RX,问题,1,：,如何衡量亲核试剂的亲核性？,问题,2,：,亲核性与碱性的关系如何？,所有的亲核试剂都是碱，,所有的碱也都是亲核试剂,定义,亲核性：,有未共用电子对的负离子和分子与,正电性碳,原子的反应能力,碱 性：,有未共用电子对的负离子和分子与,质子,的反应能力,测量方法,亲核性：,测定亲核试剂与某一底物进行,S,N,2,反应的相对速率，速率快者亲,核性强。,（动力学参数）,碱 性：,测定碱与,H,2,O,的反应，平衡常数,Kb,大者碱性强。,（热力学参数）,如,同种或同周期中心原子的亲核性与碱性顺序大致相同,未共用电子对在氧原子上,同一周期原子,同族中心原子亲核性与碱性顺序不相一致,（受溶剂影响）,质子性溶剂中,试剂的体积对亲核性的影响,大,体积弱亲核性强碱,大,体积碱强碱,强,弱,强,弱,亲核性,试剂的体积作用,烷基给电子作用,碱 性,弱,强,强,弱,溶剂极性对反应机理的影响,极性大：,对极性大（电荷密度集中）体系有利。,极性小：,对极性小（电荷密度分散）体系有利。,S,N,2,机理,S,N,1,机理,电荷密度集中,（极性大）,电荷密度分散,（极性减小）,极性较小,极性增加,低极性溶剂对稳定过渡态有利,极性溶剂对稳定过渡态有利,离去基团对取代反应的影响,离去基团,L,eaving Group,好离去基团的条件：,是稳定的弱碱,碱性顺序,强,弱,离去相对速率,10,-2,1 50,150,好离去基团,各种影响亲核取代机理的因素总结,对,S,N,2,有利的因素,对,S,N,1,有利的因素,溶于丙酮,例：碘离子的亲核取代问题,利用碘离子促进（催化）反应行,通过卤素交换制备碘代物,碘离子的,高亲核性,和,好离去性,溶解性能的差别,不溶于丙酮,S,N,2,E2,机理（双分子消除机理）,旧键的解离与新键的形成同时进行,（一步机理）,符合动力学特征,V,kRXB,:,五中心,过渡态,消除反应机理：,先消除,X,，,再消除,H,+,（分步机理）,第一步是决速步骤，符合动,力学特征,V,kRX,E1,机理（单分子消除机理）,碳正离子中间体,影响消除反应机理的一些因素,E2,机理,有利于,E2,机理的因素：,R,X,：,1,o,R,X,，,烷基位阻小,B(,碱,),：,强碱、大浓度有利,溶 剂：,弱极性溶剂有利,（过渡态电荷分散，极性减小）,E1,机理,过渡态,有利于,E1,机理的因素：,R,X,：,3,o,R,X,B(,碱,),：,对,E1,反应影响较小，但弱碱或低浓度碱，可减少,E2,的竞争,溶 剂：,大极性溶剂有利,（过渡态电荷密度增加，极性加大）,取代反应对消除反应,S,N,2,与,E2,烷基结构：,RCH,2,X,中，,R,体积增加，消除比例上升。,碱性和亲核性：碱性强（,NH,2, RO,OH,等）,浓度大有利于消除。,温度：高温有利于消除。,溶剂：低极性溶剂对,E2,更好。,取代,消除,有利,有利,S,N,1,与,E1,:,高温对,E1,有利。,消除反应的取向（消除反应的,区位选择性,，,Regioselectivity,）,Zaitsev,规则,（一般情况下）消除优先生成,双键上取代基多,的烯烃。,Zaitsev,消除取向,E2,机理,E1,机理,烯烃的稳定性,为什么？,Zaitsev,消除,取向的解释,反应过渡态已,有部分烯烃性质,，多取代基型过渡态较稳定。,E2,反应,较稳定,较不稳定,E1,反应,较稳定,较不稳定,E2,消除的立体化学,立体专一性反应,立体专一性反应,(,Stereospecific,Reaction),具有一定立体结构的底物通过反应只生成一种类型的立体异构体。,立体有择性反应,(,Stereoselective,Reaction,),底物,通过,反应可以生成,2,个以上立体异构体，其中有一个占优势。,E2,消除,为,反式共平面,消除,（反式消除）,交叉式构象,负电荷相距较远,过渡态有部分,p,键性质,H,与,X,为反式共平面,sp,3, sp,2,消去的,H,和,X,必须在同一平面上，才能满足逐渐生成的,p,轨道最大限度的交叠。,Anti,periplanar,有机金属化合物,离子型（与碱金属形成的化合物）,极性共价键型（与第,II,、第,III,族金属形成的化合物）,类型,烷基锂,烷基卤化镁（,Grignard,试剂，格氏试剂，格林雅试剂）,二烷基铜锂,烷基镉,金属,电负性,Li,1.0,Mg,1.2,Cd,1.7,Cu,1.9,直接法,有机金属化合物的制备,较活泼金属可与,RX,直接反应,交换法,较不活泼金属，用交换法,反应活性：,R,I ,R,Br,R,Cl,烷基卤化镁（,Grignard,试剂,）的性质,Victor,Grignard,(1871 1935),诺贝尔化学奖,（,1912,）,Grignard,试剂,基本性质：活泼，不太稳定,现制现用,遇氧气发生反应,烷基卤化镁,Grignard,试剂,（溶解于醚）,常用醚：,乙醚,四氢呋喃（,THF,）,Grignard,作为碱,强碱,强亲核试剂,与,卤代烷的亲核取代,提示：,制备活泼卤代烷的,Grignard,试剂时，应采用低温和稀溶液反应，以防偶联发生。,Grignard,作为,亲核试剂,偶联反应,苄基、烯丙基、,3,o,烷基,1,o,和,2,o,烷基卤代烷不发生偶联,例：,有机锂化合物,单电子转移机理（了解）,烷基锂,有机金属化合物,金属与碳直接成键,二烷基铜锂,Corey House,烷烃合成法,例：,烷烃,亲核性较弱,机理类似于,S,N,2,，卤代烷活性顺序为伯卤代烷最易反应,卤代烃的还原反应,合成上若涉及,还原反应，应注意底物中是否有卤素,。,一卤代烷制法,1.,烷烃的卤化,2.,烯烃与卤化氢的加成,3.,由醇制备,(1),乙烯型卤代烃,：通式：,RCH=CHX,。,(2),烯丙型卤代烃,：通式：,RCH=CHCH,2,X,。,(3),孤立型卤代烯烃,：通式：,RCH=CH(CH,2,),n,X,n,2,卤代烯烃和卤代芳烃,一元卤代烯烃分为三类,：,卤代芳烃可分为三类：,乙烯型卤代烃的结构,卤素原子上含有一对电子的,p,轨道与,键的,p,-,共轭使碳卤键增强,用共振论的语言描述,:,因而,碳卤键在反应中不易断裂。,乙烯型卤代烃的反应,乙烯型卤代烯烃中卤原子的不活泼性是相对的，在一定条件下，也可发生反应：,卤苯型卤代芳烃的结构,共振论的解释：,卤苯型卤代物的特殊稳定性,在一般条件下，,ArX,中的卤原子不易被,OH,-,、,RO,-,、,CN,-,、,NH,3,等核试剂取代；,不与,AgNO,3,的醇溶液起反应；,不能做为付氏反应的烃基化试剂使用,。,Why?,例：,ArX,中的,C,-,X,键具有部分双键性质，难以断开,!,氯苯曾经是一个重要的化工原料，用来大量制造苯酚，但因能耗高，污染严重而遭到淘汰。,但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行：,Grignard,试剂的生成,ArMgX,型格氏试剂以及在合成上的应用与,RMgX,相似，都可用来制备醇。,与烷基锂的化学性质相似，芳基锂的亲核性和碱性均比相应的格氏试剂强，在合成应用中，有机锂一般充作中间体，不须分离即可直接使用。,烯丙基自由基,p,轨道的交盖,烯丙基的共振结构式：,烯丙型卤代烃的结构,烯丙型卤代烯烃中的,C-X,键易断,!,例：,烯丙型卤代烯烃的特殊活泼性是由于亲核取代反应的中间体或过渡态稳定。,烯丙型卤代烃的反应,对于双分子反应：,对于单分子反应：,例：,S,N,2：,S,N,1：,苄基型卤代烃的结构,苄基型卤代物的特殊活泼性,这类卤代物中的卤原子活泼：,易发生,S,N,1,和,S,N,2,反应；,易与,AgNO,3,的醇溶液起反应；,还可做为付氏反应的烃基化试剂使用,。,例,1,：,例,2,：,例,3,：,(,区别三种不同的卤代芳烃,),卡宾,（,carbene,，碳烯）,二价的碳化物,是真实分子,但寿命很短。,不能分离得到，可通过化学方法“捕获”。,碳周围只有,6,个电子（缺电子，有亲电性）。,卡宾的,类型,二卤卡宾,重点,碳烯,卡宾,（二）碳烯的结构,未成键电子的状态,（一）碳烯的生成,例,1,：,H,例2,：,例3,：,碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应：,单线态碳烯还可以插入,CH,键之间，发生插入反应：,例如：丙烷与重氮甲烷在光照下作用：,单线态碳烯,的插入反应无选择性，基本上是按统计比例进行的。,三线态卡宾,的插入反应有选择性，按,CH,键反应性：,3 2 1= 7:2:1.,插入反应,