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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Chapter 8,INTRAMOLECULAR CATIONIC REARRANGEMENTS,分子内的芳基、烷基或氢原子带着一对电子从邻位,(,),迁移到碳正原子上，称之为,1,2-,迁移，在迁移基团为烷基或芳基的情况下，也叫做,Wagner,Meerwein shift,。,迁移后新生成的碳正离子随后可以加上一个,Lewis,碱，或从邻位原子上失去一个质子成烯，或再进一步重排。,这类反应中第一个被研究的是,pinacol (1) to pinacolone in acid solution.,一、,1,2-Shift in Carbenium Ions,The name pinacol rearrangement is now given to the general type of rearrangement exemplified by the above Equation, in which the methyl groups on the 1,2-diol may be replaced by other alkyl, hydrogen, or aryl groups.,In the pinacol rearrangement the,driving force,to migration is the,formation of a carbonyl group,. The driving force to migration in solvolyses and similar reactions is usually the formation of a more stable carbocation.,现在把三价的碳正离子称为,carbenium,而,carbonium,用于称饱和价态的碳正离子，因为,onium,是指象,ammonium ions,这样的饱和价态的正离子，但教课书上多数把碳正离子就叫作,carbocation,与碳负离子的,carbanion,相对应,.,在溶液中叔碳与仲碳、仲碳与伯碳正离子之间的能量差大约在,11-15 kcal mol,-1,(46-63 kJ mol,-1,),因此从取代基较少的碳正重排成取代基较多的碳正是放热的。例如，碘代新戊烷在水中在,AgNO,3,的作用下完全重排了：,1-,丁醇脱水成,2-,丁烯,：,烯基正离子的稳定性比相应的烷基正离子小。,1,1-,二苯基,-2-,丙烯醇的三氟甲磺酸酯的溶剂解生成重排产物,1,2-,二苯基,-1-,丙酮：,显然碳正离子发生了迁移，变成与苯环共扼的更稳定的了；,在超强酸中，碳正离子的寿命较长，稳定性差不多的碳正离子结构之间的重排也会出现，而且其重排的速度很快。例如，在,180C,下，,2-(2,3,3-,三甲基丁基,),碳正离子在,1,H NMR,中只有一个峰，这意味着下列重排反应的速度在,7510,3,s,-1,以上，其活化能就应小于,5 kcal mol,-1,(20 k.J mol,-1,).,偶然,从较稳定的结构重排成相对较不稳定的结构,也是有的。但其条件是：,(1),两者之间的能量差不很大，,(2),发生重排的碳正离子没有其它快速的反应可以发生,(has no other possible rapid reactions open to it),。例如，在,0,40C,的超强酸介质中，异丙基碳正离子的质子,NMR,谱说明两类质子是在快速变化中。发现这个过程的活化能是,16kcal mol,1,(67 kJ mol,1,),大致相当于一个仲碳正离子变成伯碳正离子的活化能。显然，除了其它的过程以外，下面这个 平衡肯定是存在的：,其存在的原因是因为在超强,酸中，没有可以结合碳正离子，或夺取氢原子的,Lewis,碱存在，使得有充分的时间发生氢迁移。,相似的，叔碳正离子也可能重排成仲碳正离子。下列,1-,丙基环葵烷正离子有,40%,重排成,1-,庚基环己基正离子：,1,2-,迁移有能量和立体化学上的要求的。为使这种迁移出现，,C,Z(Z= migrating group),键与邻位空轨道的夹角必须接近为,0.,下列金刚烷正离子发生的似乎是,1,2-,迁移的反应在稀溶液中完全停止了，说明该反应不是分子内的，而是分子间的。,如下列的貌似,1,2-,甲基迁移，用同位素标记证明其实是个涉及骨架重排的很复杂的过程。其原因是将迁移的基团与空的,p,-,轨道相互间成,90,。对于重排来说，这种空间排布是最不利的，因此,1,2-,重排不能发生，只能通过其它途径来进行。,有机化学中的一个常见现象是离去基邻位的基团经常可能作为分子内的亲核试剂。如果邻位基团含有未共用电子对或双键，邻基参与就可能发生。,环状结构,5,或,6,有时能被分离，但多数情况下受到亲核进攻得到产物，也有部分（或全部）重排产物生成,二、在直链烷基上的迁移反应的时标问题,但,邻基参与,只有在比别的潜在反应更快时才能与之竞争并被观察到。因为邻基的有效浓度很高,(,因为它就在反应中心的旁边,),，并且达到过渡态只要相对很小的变形,(,因而很小的熵变,),，因此，这种参与应是很普遍的，虽然形成三元环使内能增高。当邻基参与导致反应速率增大，就说该基团提供了邻基协助。但因为邻基参与总是导致邻基协助，所以这两词是可以互换的。,由于与分子内亲核取代很相似，因此就产生了两个问题：一个是在缺电子重排中，,基团的迁移是在正离子已生成后再进行的，还是与离去基团的离去同步进行的,？即使对于没有未共用电子对的碳和氢，这样的参与也是可以想象的：在过渡态中迁移基团带着一对共用电子对从,碳部分地迁到,碳上，,下图示意的是离去基,X,正在离去时一个邻基,Z(H or,烷基,),正好跨在,和,碳上成桥状的部分参与，,但事实上，,Z,可以是任何一种状态，可以几乎还没有离开,碳，也可以是几乎已经完全与,碳成键。,Winstein,是第一个提出建议，认为跨成桥状,(52),和超共扼,(53),是单键离域现象的不同程度而已。在这两种状态中，,C,Z,键的电子对,C,只是部分可用，但在桥状结构中，,Z,的原子核有了很大的移动，而在超共轭中，,Z,核移动得很少。,Traylor and Brown,建议,参与意味着,键的电子与一个刚开始发展的空,p,轨道通过空间的直接相互作用，,这只有当邻基距,C,足够近时才会出现。当,参与如此地普遍，以至形成了全离域的,2,电子三中心键，我们就认为是形成了,bridging,，,即,跨桥结构,。另一方面，,共轭就意味着超共扼，以及轨道的,sideways interaction,，就如,53,所示意的。这就意味着,参与和,共扼可能是同时起作用。也有其它的描述电子离域不同机理的术语提出来，但对于电子离域机理的描述有点过分精细了。正如,Walling,说的，,I firmly believe that molecules exist as a specific arrangement of atomic nuclei around which a cloud of electrons is arranged in a configuration of lowest energy. However, how chemists choose to describe the electron cloud,in terms of dashed lines, arrows, overlapping,orbitals, or what not,are human inventions and largely a matter of taste.,一个相关的问题是，如果存在烷基或氢原子的邻基参与，在离去基离去后，在反应过程中是不是存在一个能量最低状态？在这个能量最低态中迁移基团是成那种桥状结构的？,如果迁移基团确实提供邻基参与，就有一些相关的结论可以得出。其一是动力学的：反应速率应该快于没有邻基参与的完全相同的反应。,另一是立体化学的：邻基参与是一个分子内的,S,N,2,取代，因此，迁移的终端经重排后应发生构型翻转。大多数设计来验证邻基协助是否出现的实验都着眼于动力学和,/,或立体化学。由于难以预测没有协助的相同反应的速度，因此有无速率加快往往是难以确定的。但后来由,Gassman and Fentiman,发展的电子需要增加法被用来确定有无邻基协助。,构型翻转在实验上当然只能用来观察手性体系，但对于有些非手性体系，可以通过同位素标记来确定其反应中的立体化学变化。,Experiments indicate that in open-chain and unstrained cyclic compounds, hydride and alkyl groups usually do not provide anchimeric assistance if the leaving group is on a secondary or tertiary carbon,。,早期有关烷基无邻基协助的证据来自于,pinacol,醇重排的氧交换的研究。当,pinacol,醇在有,18,O,标记的酸性水中进行重排时，回收的未反应的,pinacol,醇中发现含有,18,O,。这个结果与生成碳正离子、碳正离子要不重排成,pinacolone,要不就加水回到,pinacol,醇去相一致。,电离和重排在同一步中进行的可能性、以及,18,O,是从,pinacolone,逆重排得到的可能性是通过观察加入,pinacolone,到反应体系中去并不影响反应速率来排除的。,立体化学证据确证了烷基和氢原子在,pinacol,重排中都没有邻基协助作用。化合物,9,和,10,用,BF,3,-,乙醚条件下进行,pinacol,重排，得到相同的产物,11,和,12,，比例也相同,(9:1),如果迁移基团提供了邻基协助，它就必须从离去基团的背后进入。化合物,9,中可以从背后进入的基团是氢原子，这样,11,就是主产物。相反，化合物,10,中能从背后进入的基团只能是环上的烷基，主要产物应是,12.,而这两个原料生成相同比例的两个产物，这说明它们在反应中经历了一个相同的中间体，可能是平面的碳正离子。,Kirmse,等人提供了更直接的立体化学证据。手性的,(S)-2-,甲,-1,2-,丁二醇重排成外消旋的,2-,甲基丁醛,(14),如果是有邻基协助氢负离子应从离去基,OH,的背后进攻，则导致手性碳构型反转，而不是外消旋。,苯基能否提供邻基参与？,1949,年，,Cram,将,L,-,苏式和,L,-,赤式,3-,苯基,-2-,丁醇对甲苯磺酸酯在醋酸中进行溶剂解。从,L,-,苏式异构体得到,96%,外消旋的苏式醋酸酯,(,加烯烃,),，而从,L,-,赤式底物得到,98%L-,赤式醋酸酯。为解释这种立体专一性，,Clam,假定邻位的苯基在对甲苯磺酸基离去时，开始从背后迁到,C,碳上来，在第一个能量最高点，对甲苯磺酸基和苯基都部分地与,C,成键。对甲苯磺酸负离子离去后，生成一个苯正离子中间体，其中苯基跨在,C,and C,之间，,三、芳基参与,苯正离子的争论,从,L-,苏式对甲苯磺酸酯来的苯正离子有一个平分,C,C,键的对称面，其实就是苯环平面，因此，生成外消旋的产物。,从,L-,赤式得到的苯正离子是手性的，因此应得到手性的产物。从苯基有邻位协助应该推导得到的产物与从实验中得到的是一致的，说明苯基是有邻位协助的。,Cram,提供了进一步的证据。他在反应进行了,1.5 half-lives,时将起始物对甲苯磺酸酯分离了出来，他发现,94%,的,L-,苏式对甲苯磺酸酯外消旋了，但,L-,赤式的仍然是光学纯的。这两种结果很容易用底物首先生成苯正离子紧密离子对来解释。苯正离子紧密离子可以与醋酸反应得到产物，也可以返回原料。从苏式原料得到的是无手性的离子对，返回原料也成为外消旋了；而从赤式原料得到的是有手性的中间体，返回原料也是手性的。,Weinstein,进一步证实了苯正离子的假设。他用滴定生成的对甲苯磺酸这个办法来跟踪测定,2-,丁醇对甲苯磺酸酯的醋酸解反应速度，用旋光仪测定旋光度来跟踪测定光学活性消失的速度，发现旋光消失速度是滴定速度的,5,倍，因此得出结论，中间体苯正离子生成速度很快，但返回到原料去的速度是生成产物去的速度的,5,倍。溶剂解和底物外消旋最有可能是经过同一个中间体，因为它们的反应速度与溶剂极性的敏感性是相同的。,苯正离子中间体的概念起初是有不同意见的，其主要反对者是,H.C.Brown,。虽然,3-,苯基,-2-,丁醇对甲苯磺酸酯溶剂解时的立体化学表现符合苯正离子机理的要求，但按,Brown,的意见，其伴随着邻基协助应有的加速效应并没有表现出来。他认为碳正离子如下的快速平衡也会给出相同的立体化学结果。,按照他的说法，由于空间的原因，只有当苯基和对甲苯磺酸基处于反位时对甲苯磺酸基的电离才能发生。然后，苯基就象汽车上的雨刮器那样来回“刮动”，阻挡了来自于后面的溶剂分子。围绕着,C,C,键的旋转也不可能出现，这是因为,(1),苯基来回快速运动阻碍了旋转；,(2),大的苯基必须与大的离去基团处于反式。由于苯基在后面阻碍了溶剂的进入，溶剂分子只能从,或,碳的前面进攻，得到,Cram,和,Winstein,得到的结果。,后来由,Schlever,开始，由,Brown,和,Schlever,完成的研究使,Brown,确信，苯基正离子是存在的。他们测定了各种苏式,-3-,芳基,-2-,丁醇对溴苯磺酸酯醋酸解的产物和反应速率。他们希望从产物和动力学数据计算出在离去基离去时芳基的参与程度（协助量），然后与实验结果比较。如果两种方法给出相同的结果，就是苯正离子存在的可信服的证据。,他们假定所有的,苏式醋酸酯经苯正离子生成，赤式醋酸酯是溶剂从背后进攻所致,，然后分析了产物数据。而芳基参与的百分比是与苏式醋酸酯在产物中的比例一致的。产物分析的结果列在下列表,5.1,的第,6,列。,16 X =,k,t,10,5,k,s,10,5,Fk,10,5,Fk,/,k,t,100,% threo,p,-MeO,1060,14.9,1045,99,100,p,-Me,81.4,10.7,70.7,87,88,m,-Me,28.2,7.66,20.5,73,68,H,18.0,6.08,11.9,66,59,p,-Cl,4.53,2.85,1.68,37,39,m,-Cl,2.05,2.05,12,m,-CF,3,1.38,1.38,6,p,-CF,3,1.26,1.26,11,p,-NO,2,0.495,0.495,1,m,m,-(CF,3,),2,0.33,0.33,1,Rate and Products of acetolysis of threo-3-Ph-2-Bu brosylates at 75,C,速率数据可按下式来分析。,k,t,是产物生成的滴定速率常数，,k,s,是溶剂协助的电离常数，,Fk,是经芳基协助生成产物的速率分数,(1,Fk,就是芳基协助返回原料的速率分数,),。,k,t,是实验测定的，,k,s,可以用,Hammett,关系外推得到，然后从,k,t,减去,k,s,即得到,Fk,。如果,Fk,是经邻基协助生成产物的速率，这速率也应是苏式乙酸酯生成的速率。生成赤式产物的速度是,k,s,。因而苏式乙酸酯的生成分数可以用,Fk,/(,Fk,+,K,s,) or,Fk,/,k,t,来计算得到。表,5.1,的第,5,列就是计算得到的苏式产物分数。,为求出每个化合物的,k,s,，化合物,16,的各个衍生物的,log,k,t,对苯环上取代基的,常数作图。当,X,为吸电子取代基，所得曲线是斜率为负的直线，这是没有苯基协助的反应途径在苯环上为吸电子取代基时所应有的情况，吸电子取代基使离去基的电离不容易，反应速率变慢。因此对于吸电子取代基，,k,s,等于,k,t,。,然而，当,X,为给电子取代基，醋酸解的反应速度比从取代基的给电子效应可以预期的还要大得多，这个偏差被,Brown,和,Schleyer,认为是由于邻基协助所产生。给电子取代基的速率常数的对数与相应的,值的相关曲线外推，在外推线上，与,X,相应的,值相对应的纵座标上的点,(,值,),被定义为是,k,s,的贡献。例如，,p,-CH,3,O,的,为,0.27,，相对应的外推线上的相应的纵座标上的点是,(log,k,s,)=,3.83,或,k,s,=1.4910,4,.,实验上测得的,k,t,为,106.010,4,，因此，,Fk,= 104.5 10,4,.,Logarithms of the rates of acetolysis of threo-3-aryl-2-butyl brosylates (16) at 75.0C vs. the constants of the X substituent.,从实验的产物分析得出的数据和从速率计算得到的数据的很好的一致性说明上述分析是精确的，说明确实存在两种可区分的溶剂解途径，即溶剂协助和芳基的邻基参与都是存在的。,伯的,-,芳基对甲苯磺酸酯的溶剂解也已被证明经由两条不同的途径，即溶剂协助和芳基协助。溶剂的亲核性越强，芳基协助就越少。叔的,-,芳基对甲苯磺酸酯电离成稳定的碳正离子。,未取代的以及有给电子取代基的苯正离子在超强酸中被观察到生成稳定的离子。其结构为,18,，而不是不对称桥连（,19,）或,5,价态,(20).,这可用,NMR,来证明。,迁移基团的中心碳和迁出迁入碳上都有键的变化，因此其立体化学都有可能变化。从前面的分子轨道图可推断，,迁移基团的立体化学,可保持不变，因为它是用轨道的同一瓣与,C,和,C,成键。实际观察到多数是构型保持的，但也有外消旋出现。,例如，在,(3S)-1-,氨基,-2,，,3-,二甲基,-2-,戊醇的半,pinacol,重排中，得,33%,的仲丁基重排产物。其中,86-88%,的仲丁基构型保持，有,12-14%,的外消旋化了。,Kirmse,等人认为外消旋化的产物是经过一个环丙醇,24,的中间体而来的：,四、立体化学,他们建议的机理如上。这个机理的一个证据是如果这个反应在,D,2,O,中进行，,D,就进入到产物中去了,(,按重排机理,D,不可能进入产物,).,迁移终点的立体化学,与离去基的离去和,1,2-,迁移的时间有关。对体系,25,，如果,Z,在离去基完全离去前就开始迁移，迁移终点的立体化学将会翻转。,Cram,已证明苯基作为邻基参与发生,1,2-,迁移将导致迁移终点构型翻转,。一个羰基碳作为邻基迁移的例子如下。两个反应中，迁移终点的构型都翻转了，即使对电离和迁移同时发生所需的基态构象一定是三种构象中最不稳定的,(,苯基比甲基大，甲基又比氯原子大,),如果,X,在,Z,迁移之前离去，迁移终点构型保持或反转就都有可能,。如果碳正离子的寿命很短，而在未反应的底物中,Z,与离去基处于交叉式，就可能是构型保持；如果处于反式，就可能是构型反转。,如果,C,碳正离子的寿命较长，并且可以绕,C,C,键旋转，这时究竟构型保持多还是翻转多取决于生成这两者的相应的过渡态的相对稳定性。如果稳定性相同，产物就要外消旋了。,脱氨基往往产生短寿命的碳正离子。,(+)-1,1-,二苯基,-2-,氨基,-1-,丙醇在一个苯环上用,14,C,作了标记。该物脱氨基得到,-,苯基苯丙酮，,88%,翻转，,12%,构型保持。所有翻转的产物来自于,14,C,标记的苯基的迁移，所有保持的产物来自于未标记苯基的迁移,。,这种现象可以观察化合物,26,的基态的构象来解释。三种交叉式中最稳定的是,26a(,在,26a,中与大的苯环相邻的是小的,H),因此，大多数的分子采取这种构象。当,26a,生成自由的碳正离子，在苯基迁移之前,C,C,是没有时间旋转的，标记的苯环位于氨基的后背，其迁移导致,C,构型翻转。没标记的苯环位于前面，其迁移得到构型保持的,C,。,从苏式,-1-,氨基,-1-,苯基,-2-,p,-,甲苯基,-2-,丙醇,(27),去氨基生成的碳正离子通过共振而稳定化，其寿命比,26,生成的碳正离子长。,27b,和,27c,中苯基和甲苯基相邻，因此，基态的胺几乎都以,27a,的构象存在。,从,27a,生成的碳正离子可能有时间在迁移发生前绕,C,-C,键旋转，因为虽然大于,80%,的产物是甲苯迁移而来，但其中,58%,是构型保持，,42%,是翻转的。,Scheme 2,解释了为什么保持为主的可能原因，,在迁移生成构型保持产物的过渡态,(28),，两个大的基团,(,苯基和甲基,),互为反式，但在生成构型翻转产物的过渡态,(29),，它们处于,cis,。对于去氨化反应，没有邻基参与似乎是个普遍现象，虽然当邻基是个如对甲氧基苯基这样的活泼基团时，邻基参与也可能发生。,当迁移终点的构型保持和翻转的过渡态的立体效应相同时，迁移基团优先从离去基的背面进攻去氨化的碳正离子。例如，,(R)-2-,氨基,-2-,甲基,-1-,丁醇,(30),在,HClO,4,水溶液中去氨化，得到,2-,甲基丁醛,(14)(16%),，其中,65%,翻转，,35%,保持,(C,),。,迁移起点的立体化学并不总能被研究，因为就像在,pinacol,和,semipinacol,重排，以及,Wagner,Meerwein,重排中，迁移起点碳失去一个质子等变成三价了，成为,trigonal,而不是四面体了。即使是四面体，它的立体化学是多变的，还不能完全弄懂。如果亲核试剂在迁移基团完全离开前进攻，那它应从背面进攻，得到构型翻转的迁移起点。,Cram,研究,3-,苯基,-2-,丁醇对甲苯磺酸酯的溶剂解是一个很好的例子，在该反应中溶剂分子直接进攻苯正离子，其,C,几乎完全翻转。,如果迁移基团在亲核试剂进攻前已完全离开，分子中也没有其他手性中心，并且有足够时间绕,C,-C,旋转，那就会导致消旋化。,(,如果没有足够的时间自由旋转，或附近有手性中心，从某一边进入就可能会比另一边位阻小,).,例如，,(,S,)-1-,氨基,-2-,环己基丁烷的去氨化反应就出现了外消旋化，除了其它产物，得到外消旋的,2-,环己基,-2-,丁醇。,烷基或芳基迁移的容易程度称为它们的迁移态度。迁移态度不是绝对定量的。虽然迁移能力很大程度上取决于基团的给电子能力，但在一个反应中用一套反应条件测定的值可能与用另一反应测定的值有很大的不同，甚至与用同一反应但不同条件测得的值也不同。,五,、,迁移态度,Migratory Aptitudes,很多基团的迁移态度用同一分子中或不同分子中的两个基团在,Pinacol,重排中的相对速率来测定过。对于后者的情况，用像,33,那样对称结构的,pinacol,，重排后分析其比例；如果用,34,那样不对称的,Pinacol,具有较高迁移倾向的基团就有可能不能迁移。,例如下列反应中由于碳正离子稳定性的问题，,35,是优势生成的，因此只能发生甲基重排。这并不意味着甲基的迁移倾向比苯基大。,通过分析十种,33,那样的对称的邻二醇的重排产物，,Bachmann,确定了下列基团相对于苯基的重排倾向：对乙氧基苯基：,500,；对甲氧基苯基：,500,；对甲苯基：,15.7,；对二苯基：,11.5,；间甲苯基：,1.95,；间甲氧基苯基：,1.6,；苯基：,1.0,；对氯苯基：,0.66,；间氯苯基：,0.,在,Pinacol,重排中各种基团的重排倾向也用如,37,那样四个基团完全相同的,pinacol,醇，测定各种不同,pinacol,醇的反应速度而测定过。,以这种方式测得的几种基团的迁移倾向为：对甲氧基苯基：,880,；对甲苯基：,40,；苯基：,1,；对氯苯基：,0.,前面已提到过,migratory aptitudes,是与反应和反应条件有关的。与反应条件有关的例子有：三苯基乙二醇中苯基,/,氢原子的迁移倾向比可变化,180,倍,(,从,7.33,到,0.41),当催化剂从,concentrated sulfuric acid to HCl in water/dioxane.,；另一现象就是与温度有关。,关于在不同反应中迁移倾向不同，可以比较,pinacol,醇重排和,semipinacol,重排中基团的迁移倾向。化合物,38,在进行,semipinacol,重排时给出的迁移倾向是：对甲氧基苯基：,1.5,；苯基：,1,；对氯苯基：,0.9.,去氨化反应通常比,pinacol,醇重排和,Wagner-Meerwein,重排的选择性要小。,Shubin,等人发表了一种测定迁移倾向的新方法。他们在超强酸中用,NMR,研究化合物,39,中两个甲基信号变成相等的温度，发现各种基团有如下的次序：,X=: CH,3,100; F,70; H,70; Cl,55; CF,3, 0C.,六、,Memory Effects,前面涉及的是单步的重排，多步重排也有的。其中有些从不同的底物经第一步重排应得相同的碳正离子，接下去再重排应得同一产物，但实际上却不是。有人对这种情况提出了一种说法，认为是对原底物的结构有某种“记忆”效应。关于这种现象的原因还需进一步的研究。,例如，,syn-,和,anti-2-norbornenyl-7-carbinyl amines (40 and 41),在醋酸水溶液中用亚硝酸去氨化。两种化合物都给出经二次重排的产物。第一次重排是环扩张得,42,：,如果,42,是对称的,(,如果碳正离子是平面结构，,42,应该是对称的,),这两个反应就应得同一产物，但实际上不是。因此,Berson,建议，两个反应中一开始生成的并不是对称的,42,，而是一种扭曲的碳正离子，,这扭曲的碳正离子可以在它们调正成,42,之前就进行下一步的重排。,40,可能一开始生成的是,43,，而,43,中,键比,键更适宜迁移到碳正上去。同样，,41,先生成的是,44,，,44,中,键更易迁移。,另一方面，,Coffins,提出了另一种解释。他认为记忆效应其实是一种,counter-ion control,。按他的说法，在醋酸中去氨化是从中间体,45,开始的。,45,分解后，醋酸根留下来仍与新生成的碳正离子成对，并且控制了产物的立体化学。事实上，,Coffins,提供了一个碳正离子张力太大以致不能扭曲的记忆效应的例子。,(JACS 1983, 863),桥状离子也能控制连续重排的立体化学。当在含水,dioxane,中溶剂解时，,(R)-3-,甲基,-2-,苯基,-1-,丁醇对甲苯磺酸酯,(47),生成的其中一个产物是,(S)-3-,甲基,-4-,苯基,-2-,丁醇,48,，,95%,光学纯。化合物,48,是经连续两次,1,2-,迁移得到，先是苯基，然后甲基。高的光学纯说明甲基的迁移必定是在苯正离子,49,。这种记忆效应当然是与由溶剂引起的,迁移起点,的翻转十分相似的。,这一节中将讨论正电荷离域的三中心二电子的体系。,Olah,将这种碳正离子称为,carbonium ions,而与电荷非离域的碳正离子,carbenium ions,相区别。但是就如前面讨论可看到的，由于可以有各种基团的不同程度的邻基参与，碳正离子的正电荷可以有不同程度的离域，因此，有关电荷离域和非离域实际上只是指两种极限的情况：,Carbenium ions lie at one end of the spectrum and carbonium ions at the other end.,后来,Brow,和,Schleyer,把这两术语定义如下：,七,、,Carbonium Ions,A carbenium ion can be represented by a single Lewis structure involving only two-electron, two-center bonds. Traditionally -conjugated cations such as allyl are included in this category. A carbonium ion cannot be represented adequately by a single Lewis structure. Such a cation contains one or more carbon or hydrogen bridges joining two electron-deficient centers. The bridging atoms have coordination numbers higher than usual, typically five or more for carbon and two or more for hydrogen. Such ions contain two-electron, three-center bonds. Structures 50 and 51 are the norbornyl carbonium ion and the 2-propylcarbenium ion, respectively.,1946,年,Shoppee,注意到，,3-cholesteryl chloride,与醋酸根负离子反应其构型是完全保持的。但相应的饱和化合物的反应是构型翻转的。,Shoppee,推断,5,6-,位的双键起到了某种协助作用才导致这种结果。,八,、,Homoallylic Carbonium ions,Winstein,进一步研究了,3-,-cholesteryl,的取代产物和动力学。他发现在某些条件下,3-cholesteryl tosylate (or chloride),乙酰化成为,cholesteryl,i,-acetate,，而这个反应比环己醇对甲苯磺酸酯的溶剂解快,100,倍。,而且如果条件稍有改变，,the,i,-acetate,就会重排成,3-cholesteryl acetate,，其速率也较快。速率的促进可以解释为对甲苯磺酸酯的溶剂解立即生成了重排后的离子,54,，并且由于某些原因这种离子特别稳定。因此这种离子的生成成了这个反应的驱动力。,然而，这样的解释是不正确的。如果该反应加速的驱动力来自于正离子,54,的生成，则逆反应,i,-acetate,的开环就不应该有相应的,driving force,但是实际上却是有的。,Winstein,建议这两个反应有一个共同的稳定化的中间体，并且是它们加速的驱动力。,但这个中间体究竟是怎么样的？,C,3,上的空,p,轨道和,C,5,上的,键上的,p-,轨道之间的键并不能导致这种稳定性，因为,键的重迭随着距离的增加迅速减小。,Winstein,提出,C,3,上空的,p-,轨道用一端与,C,5,上的,p-,轨道重迭，或者认为是以,键的形式与,C,5,上的,p-,轨道成键，同时，,C,5, C,6,上的,键仍存在，形成了一个,2,个电子、,3,个中心的键。这个结构用下面的,55,式表示。,Orbital picture of homoallylic participation in cholesteryl system,中间体,55,是让,Shoppee,观察到构型保持的根源。,5,6,位上的双键从后面取代了离去基团，并屏蔽了后面，只留前面能进入，导致了构型保持。因为带正电荷的,p,轨道是隔了一个碳原子,(,烯丙位碳,),与双键发生电荷离域作用，因此像,55,式表示的那种作用被称之为,同烯丙基参与,(homoallylic participation),在,cholesterol,体系上的研究工作促使人们研究其它化合物的同烯丙基参与。,anti-7-norbornenyl tosylate 56,的醋酸解是个极好的例子。它的速度比没有双键的相同化合物快,10,11,倍，并且只得到单一反式产物,57. Winstein,把这巨大的加速作用归因于双键两个碳的共同参与。,C,7,处在双键,C,2,、,C,3,的中间，对这两个碳都是,homoallylic,，,C,7,上发展的,p,轨道能与,C,2,、,C,3,上的,p,轨道都重迭。,下面这三个化合物在,25,C,的溶剂解速率说明了双键两个碳都参与了。,溶剂不进攻,C,2,or C,3,形成三元环是因为那样的骨架张力太大。产物是,100%,反式醋酸酯是因为,C,7,的反面完全被三中心键挡住了，这三中心键在碳正离子生成时是完全形成的。,homoallylic participation,是不是那么容易发生？,Bartlett and Rice,发现，化合物,61,在含水的酸中溶剂解时就没有同烯丙基参与。显然，参与所产生的张力大于所能得到的稳定化能了。参与需要双键与离去基离去后所生成的,p,轨道有一个严格的合适的角度。,62、63、64,的反应速率与其,5,元环邹摺程度的相关性也反映了,p,轨道与双键之间的相对位置对于,homoallylic participation,的重要性。,在这些二环烯中，较小的同系物中五元比较大的同系物更为邹摺，因而其,键与正在发展形成的正电荷的距离更近，因此背后的参与被促进。,在,carbocation,发生的初期，电子密度对于是否会发生,homoallylic,参与是很重要的。如果在没有参与的情况下,carbocation,就足够的稳定，就不会有参与。,Gassman and Fentiman,以化合物,65,和,66,在二氧六环,-,水中的溶剂解速率常数的对数与取代基,X,的,Hammett,常数的,+,作图，,在,65,中，如果反应速率的改变仅仅由,X,的供电能力的改变所引起的话，则对,65,预期应得一直线。,对,66,，如果,X,是,p,-,N,N,-,二甲基氨基或,p,-,甲氧基这样的强给电基，其相对应的点也落在同一直线上，说明其电离的机理是与,65,相同的。然而，当,66,的,X,为,H,、,p,-,三氟甲基或,3,5-,二,(,三氟甲基,),等时，其电离速率常数的对数与其,+,作图不呈直线，其值远大于从,Hammett,关系式推断应得的。显然，当,X,为推电子基时，离去基离去电离时并不需要参与：,The carbenium ion is more stable than the carbonium ion,.,然而，当,X,是吸电基时，,the carbenium ion is destabilized and the carbonium ion becomes the favored intermediate,.,相似的，邻基上电子的可用性对于参与程度也是关键性的。例如，可以将,67,，,68,和,69,的相对速率与,58,，,59,和,60,相比较。,有几个稳定的,homoallylic carbonium ions,已经在超强酸中用,NMR,观察到。例如，当,7-norbornenyl alcohol (70),被加入到,78,C,的,FSO,3,H/SO,2,ClF,中去，,13,C NMR,谱说明产生的,C,7,正离子，与模型,carbenium ions,中的碳正离子相比，受到很强的屏蔽，而,C,2,和,C,3,是去屏蔽的。因此,C,7,上的正电荷看来是被离域到,C,2,和,C,3,上去了，就如,71,所示。,如果体系的几何构型允许，双键距离刚产生的碳正离子远于同烯丙基的位置也可能有协助。例如，,trans-5-Cyclodecen-l-yl p-nitrobenzoate (72),在含水丙酮中的溶剂解比相应的饱和化合物快,1500,倍。其产物是,trans,trans-l-decalol (73),。 如果反应未完就把产物分离出来,可以得到一个结构为,74,的对硝基苯磺酸酯。如果在原来的对硝基苯磺酸酯的羰基氧上用,18,O,标记，就可发现在,74,上,18,O,有不完全的,scramble,。这些事实说明重排出现在紧密离子对阶段，其碳正离子的结构应为,75.,The Cyclopropylcarbinyl Cation,1951,年，,Roberts,发现环丙基甲基和环丁基衍生物在正离子反应中给出相同的产物，其比例也几乎相同。例如，环丙基甲胺和环丁胺,(76,77),在脱氨基反应中生成相同的产物，,而且，当高烯丙基醇对甲苯磺酸酯,(78),在,98%,甲酸中溶剂解，其生成的甲酸酯也水解了，生成了与上式相同的产物，其比例也相同。如果溶剂解在亲核性较强的溶剂中进行，,S,N,2,取代就成为主要反应了。,当用,14,C,标记的环丙基甲氨去氨化时，发现产物中,14,C,标记,scrambled,，可以推测三种亚甲基正离子几乎达到平衡，但并没有完全平衡。,将这种结果解释成是由于形成了一组快速平衡的碳正离子，可以解释这种重排和标记原子的扩散，但这种解释却是不正确的，因为环丙烷基甲基、环丁基和高烯丙基体系的水解都比从模型化合物可期待的要快。例如，环丙基甲醇对甲苯磺酸酯的溶剂解比溶剂协助的异丁醇对甲苯磺酸酯的溶剂解快,106,倍；环丁醇对甲苯磺酸酯的溶剂解比环己醇对甲苯磺酸酯快,11,倍；,高烯丙基醇对甲苯磺酸酯在,98%,甲酸中的溶剂解比正丁醇对甲苯磺酸酯快,3.7,倍。,一组快速平衡的碳正离子也不能解释,从芳环上有不同取代基的,79,和,80,的溶剂解的速率常数与相应的取代基的,+,作图所得到的,+,值。,80,和,79,相比较，,80,的碳正离子对芳环上电子的需要要小得多，这说明它从别处得到了稳定化作用，一定是从环丙烷基的参与中得到的。,Roberts,认为一组电荷离域的、快速平衡的，他称之为双环的环丁基正离子,(bicyclobutonium ions),，是首先从,76,，,77,和,78,生成的碳正离子。下列反应说明,bicyclobutonium ions,从具有,14,C,标记的,cyclopropylcarbinyl amine,去氨化反应生成。,按,Roberts,的说法，有两个一开始生成的,carbonium ions,：三中心键可以从,C,4,上逐步生成的空轨道与,C,1,和,C,3,上的轨道成键,(path a),，也可以与,C,1,和,C,2,上的轨道成键,(path b),。一旦这两个碳正离子生成了，它们可以转变成,Scheme 3,中的碳正离子的任何一个，它们之间存在着互变平衡。,Scheme 3,这是双环丁烷基的一个轨道表示图：,每个双环丁烷正离子中的正电荷可以分布在三中心键的三个原子上。例如，离子,81,上的正电荷可以离域到,C,4, C,1, and C,3,上。如果水分子进攻在,C,4,位,(81),，得到的是未重排的环丙环基甲醇；如果进攻在,C,1,位，得到的产物是环丁醇；如果进攻在,C,3,则得高烯丙醇。加水到每个双环丁烷基正离子上都得到相同的这三种产物，但,14,C,标记就扩散了。,图,5.9,注意如果双环丁烷离子是直接从高烯丙基衍生物电离生成，那这就是非环系的高烯丙基参与的一个例子。事实上，双环丁基正离子的结构与,Winstein,在,7-norbornenyl,体系的高烯丙基参与机理中所提出的结构是相似的,(Figures 5.7 and 5.9,结构,81,和,71),。,它们之间的差别是在,81,中,C,2,与,C,4,和,C,3,与,C,4,之间的距离是不相等的，但在,71,中，,C,2,与,C,7,和,C,3,与,C,7,之间的距离是相等的,。,自从,Robert,的研究工作以后，已经从实验和理论两方面都积累了很多证据，说明在无,(,额外,),张力的环丙烷基甲基衍生物体系的溶剂解中，双环丁基正离子不是首先生成的。而是结构应该是对分的,(,对称的,),环丙烷基甲基正离子，就如下列分子轨道图所示的。,Figures 5.10,对比图,5.9,和,5.10,可以看出，对称的环丙烷基甲基正离子与双环丁基正离子在几个方面都不同。在对称的环丙烷基甲基正离子中，,C,4,上的正电荷是均匀地离域到环丙烷的三个碳上的；在双环丁基正离子中，,C,4,与,C,2,和,C,3,之间的距离是不相等的，,C,4,上的空,p,轨道的轴几乎与,C,2,C,3,垂直。在单个双环丁基正离子中，,C,4,上的正电荷是在,C,1,和,C,2,或,C,3,之间离域的，但不是同时离域到,C,2,和,C,3,上。,图,5.9,还有一些有关对称的环丙烷基甲基正离子的证据。电荷可以同时离域到,C,2,和,C,3,上的证据已由,Schleyer and Van Dine,提供。他们研究了环丙基甲醇,3,5-,二硝基苯甲酸酯，发现甲基取代基可以促进反应速率，其促进的程度仅与取代的个数有关而与它们的位置无关。,82,，,83,和,84,的反应速率几乎相同。如果电离的过渡态与双环丁基正离子相似，在,C,2,上有两个甲基的加速作用应大于一个在,C,2,一个在,C,3,。电荷均匀地离域到环丙基上形成了一个对称的环丙烷基甲基正离子是最好的解释。,当空的,p,-,轨道与环丙基平面平行时会出现最大的加速。这可以从下面螺,-,环丙基,-1,2-,金刚烷基,-1-,氯,(spirocyclopropane-l,2-adamantyl-l-chloride),及其它几个相似的衍生物的溶剂解看出。,85,中氯的离去生成的碳正离子不能采取对称的环丙烷基甲基正离子的构象，但可以形成双环丁基正离子的形式。这个化合物的溶剂解比,1-,氯金刚烷慢,10,3,倍。而,86,的溶剂解比,87,快,10,9,倍。,86,生成的正离子必定采取了对称的环丙烷基甲基正离子的构象,对于对称的环丙烷基甲基正离子是应该称之为,carbonium,还是,carbenium ion,有不同的意见。,Brown,坚持认为由于,(,环丙基中的,),键没有参与到成桥中来，仅仅是与之共扼，因此其对称的环丙烷基甲基正离子, cationic carbinyl carbon,应该被称之为,carbenium ion,，与烯丙基正离子相似。但,Schleyer,认为应该是属于,carbonium ion,，因为它不能用单一个,Lewis,结构来表示，而是必须用多个共振结构来解释其由于电荷离域到环上而表现出的化学和物理性质。,在环丙基甲基和环丁基衍生物的溶剂解中，当对分结构达不到时，除环丙基甲基正离子的对称结构以外的其它结构的中间体也有出现。图,5.11,表示了,CNDO,计算,carbinyl group,旋转的能垒的结果。从完全对称的结构出发旋转,30,(,see 88 ),仅导致很小的稳定性损失。这个结果得到了实验的证实。,图,5.11,当环丁基衍生物在溶剂解时环丙基甲基碳正离子是不是也是优先生成的离子呢？其证据是矛盾的。,Majerski, Borci, and Sunko,研究了下列两个反应，发现当起始物是环丙基甲醇甲磺酸酯时，在产物环丙基甲醇上的标记扩散程度比在环丁醇上小，相似的，环丁醇甲磺酸酯为起始物时产物中的环丁醇的标记扩散程度小，而环丙甲醇中的扩散程度大。这个结果可以推测为,环丙基和环丁基衍生物在溶剂解时给出的离子的结构是与原料相似的,。溶剂可以在这个阶段捕捉到碳正离子。如果没被捕捉到，最初生成的离子就会发生重排。,另一方面，现在有很多证据证明大多数环丁基衍生物溶剂解时直接就生成了环丙基甲基碳正离子。例如，从轨道对称性考虑环丁基正离子转变成环丙基甲基正离子,should occur by disrotatory ring opening,就如图,5.12,所示,阻碍这种旋转的立体化学因素将使环丁基衍生物的溶剂解变慢。,环丁基正离子也确实存在，如果特别稳定的话。例如，在超强酸中，虽然,1-,甲基环丁基正离子重排成甲基环丙基甲基正离子，,1-,苯基环丁基正离子确实不重排。,因而，,90,和,91,在丙酮,-,水溶液中溶剂解得到,3-,环戊醇,92,，但,90,的反应速度比,91,快了,10,7,倍。在,90,中，为与正在形成的碳正离子上的,p,轨道的后面一瓣重叠，断键的旋转方向必须是使桥头碳上的两个氢原子远离。但在,91,中，同样的过程却必须要使两个桥头氢相向旋转。这就解释了能量和速度上的差别。,
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