有机反应中间体课件

,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第五章,有机反应中间体,第五章有机反应中间体,有机反应中间体,1,碳正离子,带正电荷的三价碳原子,R,3,C,+,有机反应中间体1 碳正离子,有机反应中间体,1.碳正离子的存在,R,3,CX水解过程在动力学上是一级反应,V=k R,3,CX,有机反应中间体 1.碳正离子的存在,有机反应中间体,特殊物理化学现象,一氯三苯甲烷溶解在液态SO,2,中，可以观察到下列现象。,颜色变黄 发生变化,溶液导电 有离子存在,冰点下降 体系中微粒数量增加,有机反应中间体特殊物理化学现象,有机反应中间体,分离出中间体,有机反应中间体分离出中间体,有机反应中间体,2.碳正离子的结构,SP,2,杂化，合理结构是平面三角形,Raman光谱检出三重对称轴,nmrH,1,谱出现单峰,ph,3,C,+,并非平面（54,0,）,有机反应中间体2.碳正离子的结构,有机反应中间体,3.碳正离子稳定性,碳正离子中间体非常活泼,（1）CH,3,F在SbF,5,中都不能产生甲基正离子,CH,3,+,SbF,6,-,（2）乙基正离子产生后马上发生变化,CH,3,CH,2,F CH,3,CH,2,+,（CH,3,）C,+,有机反应中间体3.碳正离子稳定性,有机反应中间体,（3）正丁基正离子会发生分子重排,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,F CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,+,CH,3,CH,2,C,+,HCH,3,（CH,3,）,3,C,+,有机反应中间体（3）正丁基正离子会发生分子重排,有机反应中间体,碳正离子稳定性顺序,叔碳 仲碳 伯碳,3,0,2,0,1,0,解释：超共轭效应、诱导效应、后张力,有机反应中间体碳正离子稳定性顺序,有机反应中间体,共轭能够提高稳定性,可以短暂存在，核磁共振谱图出现三组峰，积分高度为6：2：1,有机反应中间体共轭能够提高稳定性,有机反应中间体,某些碳正离子的盐（或络合物）已经制备出来,phCH,2,+,SbF,6,-,R,2,C,+,OCH,3,SbF,6,-,有机反应中间体 某些碳正离子的盐（,有机反应中间体,4.碳正离子的产生与反应,（1）化学键异裂,反应速度与中间体的稳定性有关，而稳定性又与离去基X有关。,有机反应中间体4.碳正离子的产生与反应,有机反应中间体,OTs:CH,3,C,6,H,4,SO,3,-,反应速度快,OBs:BrC,6,H,4,SO,3,-,反应速度快,F,3,CCOO,-,、Br,-,反应速度中等,RO,-,反应速度慢,反应实例：王冠醚的合成,有机反应中间体 OTs:CH3C6H4,有机反应中间体,（2）重氮化反应,RNH,2,+HNO,2,RNH-NO RN=NOH,RN,2,+,R,+,+N,2,脂肪烃形成重氮盐比较快，也很容易分解。芳香烃较难反应，但是相对比较稳定，接下来可发生一系列反应制备各种化合物。,有机反应中间体（2）重氮化反应,有机反应中间体,实例：颜料对位红合成,有机反应中间体实例：颜料对位红合成,有机反应中间体,（3）质子加成反应,R,2,C=Z +M,+,R,2,C,+,=ZM,Ph-CH=CH,2,+H,+,Ph-C,+,H-CH,3,Ph-C,+,H-CH,3,+CH,3,CH=CH,2,Ph-CH-CH,3,CH,3,C,+,H,2,-CH,2,有机反应中间体（3）质子加成反应,有机反应中间体,(4)催化离解,反应在超酸体系中进行,超酸：发烟H,2,SO,4,、HSO,3,F-SbF,6,-SO,2,、HF-SbF,6,有机反应中间体(4)催化离解,有机反应中间体,ROH +H,+,R,+,OH,2,R,+,反应实例：在水溶液中制备氯辛烷,RCl +AgNO,3,R,+,+AgCl,有机反应中间体ROH +H+,有机反应中间体,5.非经典碳正离子,由邻位基团参与形成的离域的碳正离子。,反应事实：A发生水解反应的速度比B快10,11,倍,A B,有机反应中间体5.非经典碳正离子,有机反应中间体,经典碳正离子 非经典碳正离子,有机反应中间体经典碳正离子 非经典碳正离子,有机反应中间体,区 别,经典碳正离子的正电荷是定域的或通过烯丙位共轭离域。,非经典碳正离子的正电荷是通过非烯丙位共轭离域的。与空间位置有关。,有机反应中间体 区,有机反应中间体,A B C,发生水解反应的速度比,A：B：C=1：13：148,有机反应中间体,有机反应中间体,非经典碳正离子的形式,双键参与,水解反应的速度快10,11,倍,有机反应中间体非经典碳正离子的形式水解反应的速度快1,有机反应中间体,非经典碳正离子的形式,环丙基参与,水解速度10,14,水解速度1,有机反应中间体非经典碳正离子的形式水解速度1014水,有机反应中间体,非经典碳正离子的形式,邻近的碳碳单键参与,生成对映异构体,有机反应中间体非经典碳正离子的形式生成对映异构体,有机反应中间体,非经典碳正离子的形式,孤对电子参与,产物构型保持，而非外消旋体。,有机反应中间体非经典碳正离子的形式产物构型保持，而非,有机反应中间体,2,碳负离子,带负电荷的三价碳原子,R,3,C,-,有机反应中间体2 碳负离子,有机反应中间体,碳负离子的形成和存在,有机反应中间体 碳负离子的形成和存在,双分子消除反应历程E,1CB,OH,-,+HCR,2,CR,2,Br,-,OH H,-,CR,2,CR,2,Br,-,CR,2,CR,2,Br,CR,2,=CR,2,+Br,-,+H,2,O,动力学方程是二级反应。能量变化曲线出现双峰。,加速反应的条件：强碱做催化剂、有吸电子取代基、离去基团难脱离。,双分子消除反应历程E1CB OH-+HCR2CR2,有机反应中间体,（2）苯环上的亲核取代反应,环上吸电子基存在可加速反应,离去基团难离去者分离到中间体,有机反应中间体（2）苯环上的亲核取代反应,有机反应中间体,（3）,a-,活泼氢的形成,有机反应中间体（3）a-活泼氢的形成,有机反应中间体,2.碳负离子的结构,可能是SP,2,或者SP,3,杂化,I LiBu Li CO,2,H,C,6,H,13,CHCH,3,C,6,H,13,CHCH,3,C,6,H,13,CHCH,3,在-70,0,C有20%光学活性，在0,0,C是消旋体,有机反应中间体2.碳负离子的结构,有机反应中间体,锥形结构,成立 不成立,有机反应中间体锥形结构,有机反应中间体,3.碳负离子的稳定性,可以半定量表达：,R,3,CH+B,-,R,3,C,-,+BH,Ka值越大，平衡越往右移，说明碳负离子的稳定性越高。,有机反应中间体3.碳负离子的稳定性,一些酸性化合物的pKa值,化合物 pKa 化合物 pKa,CH,2,(CHO),2,5 三苯甲烷 30,HC(CN),3,5.1 二苯甲烷 32,乙酰丙酮 9 甲苯 35,H,2,C(CN),2,11.2 乙烯 36.5,丙二酸二乙酯 13 苯 37,硝基甲烷 15 甲烷 40,丙酮 24 乙烷 42,乙炔 25 环丁烷 43,乙腈 29 环己烷 45,一些酸性化合物的pKa值,有机反应中间体,3,自由基,包含一个或多个未配对电子的物质,R,3,C,.,有机反应中间体 3 自由基,有机反应中间体,1.自由基的结构,是SP,2,杂化轨道，但P轨道上只有一个电子，是扁锥型结构，很接近平面。,手性反应物的取代反应产物以外消旋体为主,t-Bu,.,构型反转所需能量只要0.6 kcal/mol,低温红外光谱证实CH,3,.,离平面只差5,。,有机反应中间体 1.自由基的结构,有机反应中间体,2.自由基的存在与种类,无机元素和化合物：,Na,.,K,.,F,.,Cl,.,Br,.,I,.,NO,2,.,O,2,.,NO,.,烷基：,CH,3,.,R,.,ph,3,C,.,phCH,2,.,含杂原子的有机物:,RO,.,phCOO,.,R,2,N,.,有机反应中间体 2.自由基的存在与种类,有机反应中间体,化学法证明自由基的存在,用,phCH,2,.,捕获，做色谱检测,phCH,2,.,+,R,.,phCH,2,R,用“指示剂”显色,有机反应中间体 化学法证明自由基的存在,有机反应中间体,动力学研究证实自由基存在：,在反应体系加入阻聚剂，测定加入前后的反应速度变化,顺磁共振ESR证实自由基存在：,谱图上出现相应的峰,有机反应中间体动力学研究证实自由基存在：,有机反应中间体,3.自由基的产生,热裂解反应,CH,3,CH,3,2 CH,3,.,800,HOOH 2 HO,.,60,phCOOOOCph,phCOO,.,80,R-N=N-R 2,R,.,80,与化学键强度和能量有关,N-溴代丁二酰亚胺,有机反应中间体 3.自由基的产生,有机反应中间体,光裂解反应,CH,3,CH,3,2 CH,3,.,HOOH 2 HO,.,phCOOOOCph,phCOO,.,RN=NR 2,R,.,采用紫外光照射可以引发反应,有机反应中间体 光裂解反应,有机反应中间体,单电子氧化还原反应,ph,3,CCl +Ag ph,3,C,.,+AgCl,Fe,2+,+2H,2,O,2,+OH,-,HO,.,+Fe(OH),3,+Fe,3+,Me,3,C-O-OH +Co,3+,Me,3,C-O-O,.,+Co,2+,+H,+,RCOO,-,-e RCOO,.,R,.,+CO,2,有机反应中间体单电子氧化还原反应,有机反应中间体,自由基加成传递,Br,.,+CH,2,=CH,2,.,CH,2,CH,2,Br,Cl,.,+,CH,3,CH,2,CH,3,CH,3,.,CHCH,3,+HCl,有机反应中间体自由基加成传递,有机反应中间体,4.自由基反应特点,RH +Cl,2,RCl +HCl,引发,Cl,2,2Cl,.,(,hv,),链增长,RH +Cl,.,R,.,+HCl,R,.,+Cl,2,RCl +Cl,.,终止,R,.,+R,.,RR,R,.,+Cl,.,RCl,Cl,.,+Cl,.,Cl,2,有机反应中间体4.自由基反应特点,有机反应中间体,再见,有机反应中间体,有机反应中间体,再见,有机反应中间体,有机反应中间体,再见,有机反应中间体,有机反应中间体,再见,有机反应中间体,