溶剂重组能-推导和应用66660

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,李象远,四川大学化工学院,2005.5.22 山东烟台, phone:+86-28-85405233,Fax:+86-28-85407797,Solvent effect and continuum model,Solvent effect,Supermolecule Model,Continuum Model,Supermolecule-Continuum Model,总的溶剂化能的表达式:,包含四个部分的贡献,:,a.静电能,b.溶剂中形成溶质空穴的空穴化能,c.溶质溶剂耦合色散能,d.溶质溶剂耦合排斥能,连续介质模型,基本思想：,溶剂：,视为连续介质,无结构，各向同性或各向异性,只用一个宏观参量表示其性质：介电常数,存在外场时，介质发生极化，产生诱导偶极或极化电荷,（导体近似时，称屏蔽电荷）,极化电荷是束缚电荷.,溶质:,电荷分布视为自由电荷.,溶质-溶剂相互作用,长程静电相互作用,平衡静电自由能计算模型,1 Born model(1920),离子体系（单极子），球空穴,溶剂化能：,Q:溶质电荷;,a,0,:空穴半径,s,2 点偶极模型,Onsager model(点偶极,球空穴),考虑静电势的多极展开:,四极矩,八极矩,溶剂化能表达式:,3.多级展开方法（球空穴）,PCM (Tomasi,1981),I-PCM(Tomasi,1999),COSMO (Klamt,1983),GB(Cramer,1991),4 任意形状空穴的数值解,GB-推广Born方法(SM程序),g,kk,为原子之间距离,k,为k原子有效波恩半径,d,为原子对之间距离参数,.计算步骤:,1.指定原子半径构建空穴.,2.计算有效原子波恩半径和原子间距离,3.计算原子电荷集居.,4.利用公式计算溶剂化能.,PCM,从电磁场理论的角度建立其它电荷(自由Q和极化q)在P点的电场强度E与P点极化电荷的关系.严格解(场强和极化电荷密度之间的关系),s,p,n,E,离散化处理,离散化处理,矩阵形式,相互作用,极化电荷,真空电势,C-PCM或称COSMO,在积分方程公式化PCM即IEF-PCM的基础上,对介质引入类导体假设,即:孔穴表面电势处处相等为常数,在二元方程组中消去电势变量,极化电荷密度和溶质电荷密度之间的关系:,离散化处理,一个值得注意的问题:Onsager模型中溶质孔穴半径问题,分子体积计算方法:,1 等电子密度面:分子等电子密度面(0.001elec/bohr,3,)包含体积;,2 COSMO方法:溶剂可接近表面(由原子范德华半径加,r,solv,0.5 构建),3.PCM方法:溶剂可接近表面(由1.2倍原子范德华半径构建),一般采用分子体积来确定等效半径,Gaussian程序推荐:?,矛盾:,对于简单的金属离子,溶剂可接近表面为球形.,空穴半径为:,PCM方法:1.2,a,vdw,COSMO方法:,a,vdw,+(0.5)A,晶体密度方法：,因此,前三种方法得到的孔穴半径基本相当,.,Gaussian推荐半径:,严重加大了孔穴半径.,问题:SCRF计算采用何种半径?,非平衡溶剂化理论简介,电子转移,双球模型,光谱Lippert,-Mataga公式,Gaussian03,DFT/PCM,CAS/PCM,Aguilar,Tomasi,多级展开,光诱导ET,R-W公式,溶剂化动力学,Levich，Ovchinikov,Tachiya，Marcus,Newton溶剂重组能,极化模型,Klamt光谱,COSMO理论,非平衡态,平 衡 态,溶质电荷：快,溶剂极化：,取向：不响应,电子：快响应,Hynes的,溶剂化理论,非平衡:,平衡:,平衡态,正确的可逆功途径,不可逆途径,电子转移,双球模型,光谱Lippert,-Mataga公式,Gaussian03,DFT/PCM,CAS/PCM,Aguilar,Tomasi,多级展开,光诱导ET,R-W公式,溶剂化动力学,Levich，Ovchinikov,Tachiya，Marcus,Newton溶剂重组能,极化模型,Klamt光谱,COSMO理论,非平衡态,平 衡 态,溶质电荷：快,溶剂极化：,取向：不响应,电子：快响应,Hynes的,溶剂化理论,Publications on this topic,1.K.-X.Fu,X.-Y.Li,Q.Zhu,J.Mole.Struc.(Theochem).,715(2005)157,.,2.X.-Y.Li,K.-X.Fu,J.Comput.Chem.25(2004)500.,3.X.-Y.Li,K.-X.Fu,Q.Zhu,J.Comput.Chem.25(2004)835.,4.Q.Zhu,K.-X.Fu,X.-Y.Li,J.-Y.Ma,J.Comput.Chem.26(2005)399.,5.J.Tang,X.-Y.Li,K.-X.Fu,J.-F.Liu,S.-Z.Lu,Chem.Phys.312(2005)21.,6.,Q.Zhu,K.-X.Fu,X.-Y.Li,J.-F.Liu,J.Theor.Comput.Chem.,3(2004)609.,7.,X.-Y.Li,K.-X.Fu,Q.Zhu,M.-H.Shan,J.Mole.Struc.-Theorchem,671(2004)239.,8.,Q.Zhu,K.-X.Fu,X.-Y.Li,Q.Zhu,Chinese Sci.Bull.2003,48,965.,9.,X.-Y.Li,K.-X.,Fu,“,Continuous Medium Theory for Nonequilibrium Solvation:New Formulations and An Overview of Theories and Applications”,J.Theor.Comput.Chem,Review article,in press,结论:,1.综述传统的平衡溶剂效应模型和数值解方法,与我们结论一致.,2.溶质球空穴半径定义无统一的方法,我们认为应以溶剂可接近表面包含体积定义.,3.Marcus采用错误可逆途径,得到错误的非平衡溶剂化能,采用正确可逆途径或者直接采用能量积分公式,均可得正确结论.,4.各种涉及非平衡溶剂化的模型和计算方法应该重新修正.,参加研究人员,傅克祥(教 授)朱 权(博士生),何荣幸(博士生)吕申壮(博士生),刘继凤(博士生)单敏华(副教授),龚 珍(硕士生)马建毅(硕士生),黄 瑶(硕士生),Thank you for your attention,9,、静夜四无邻，荒居旧业贫。,10月-24,10月-24,Tuesday,October 1,2024,10,、雨中黄叶树，灯下白头人。,05:51:03,05:51:03,05:51,10/1/2024 5:51:03 AM,11,、以我独沈久，愧君相见频。,10月-24,05:51:03,05:51,Oct-24,01-Oct-24,12,、故人江海别，几度隔山川。,05:51:03,05:51:03,05:51,Tuesday,October 1,2024,13,、乍见翻疑梦，相悲各问年。,10月-24,10月-24,05:51:03,05:51:03,October 1,2024,14,、他乡生白发，旧国见青山。,01 十月 2024,5:51:03 上午,05:51:03,10月-24,15,、比不了得就不比，得不到的就不要。,。,十月 24,5:51 上午,10月-24,05:51,October 1,2024,16,、行动出成果，工作出财富。,2024/10/1 5:51:03,05:51:03,01 October 2024,17,、做前，能够环视四周；做时，你只能或者最好沿着以脚为起点的射线向前。,5:51:03 上午,5:51 上午,05:51:03,10月-24,9,、没有失败，只有暂时停止成功！。,10月-24,10月-24,Tuesday,October 1,2024,10,、很多事情努力了未必有结果，但是不努力却什么改变也没有。,05:51:03,05:51:03,05:51,10/1/2024 5:51:03 AM,11,、成功就是日复一日那一点点小小努力的积累。,10月-24,05:51:03,05:51,Oct-24,01-Oct-24,12,、世间成事，不求其绝对圆满，留一份不足，可得无限完美。,05:51:03,05:51:03,05:51,Tuesday,October 1,2024,13,、不知香积寺，数里入云峰。,10月-24,10月-24,05:51:03,05:51:03,October 1,2024,14,、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。,01 十月 2024,5:51:03 上午,05:51:03,10月-24,15,、楚塞三湘接，荆门九派通。,。,十月 24,5:51 上午,10月-24,05:51,October 1,2024,16,、少年十五二十时，步行夺得胡马骑。,2024/10/1 5:51:03,05:51:03,01 October 2024,17,、空山新雨后，天气晚来秋。,5:51:03 上午,5:51 上午,05:51:03,10月-24,9,、杨柳散和风，青山澹吾虑。,10月-24,10月-24,Tuesday,October 1,2024,10,、阅读一切好书如同和过去最杰出的人谈话。,05:51:03,05:51:03,05:51,10/1/2024 5:51:03 AM,11,、越是没有本领的就越加自命不凡。,10月-24,05:51:03,05:51,Oct-24,01-Oct-24,12,、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。,05:51:03,05:51:03,05:51,Tuesday,October 1,2024,13,、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。,10月-24,10月-24,05:51:03,05:51:03,October 1,2024,14,、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。,01 十月 2024,5:51:03 上午,05:51:03,10月-24,15,、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。,十月 24,5:51 上午,10月-24,05:51,October 1,2024,16,、业余生活要有意义，不要越轨。,2024/10/1 5:51:03,05:51:03,01 October 2024,17,、一个人即使已登上顶峰，也仍要自强不息。,5:51:03 上午,5:51 上午,05:51:03,10月-24,MOMODA POWERPOINT,Lorem ipsum dolor sit amet,consectetur adipiscing elit.Fusce id urna blandit,eleifend nulla ac,fringilla purus.Nulla iaculis tempor felis ut cursus.,感谢您的下载观看,专家告诉,