第十二章扫描电化学显微镜

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,扫描电化学显微镜(SECM)是80年代末由,AJBard的小组提出和开展起来的一种,扫描探针显檄镜技术。它是基于70年代末,超徽电极(UME)及80年代初扫描隧道显微,镜(STM)的开展而产生出来的一种分辨率,介于普通光学显微镜与STM之间的电化学,现场检测新技术。,与STM和AFM技术不同，SECM基于电化,学原理工作，可测量微区内物质氧化或还,原所给出的电化学电流。该技术驱动非常,小的电极探针在靠近样品处进展扫描，,样品可以是导体、绝缘体或半导体，从而,获得对应的微区电化学和相关信息，目前,可到达的最高分辨率约为几十纳米。,一、,SECM,装置,1、电化学局部电解池、探头、基底、各种电极和双恒电位仪,2、压电驱动器用来准确地控制操作探针和基底位置,3、计算机用来控制操作、获取和分析数据,SECM Block Diagram,双恒电位仪控制探针与基底电极的电位或,电流，定位装置控制探针对基底进展X、Y、,Z方向扫描。电解池固定于操作台上。探,针电极的设计和外表状态可显著影响,SECM的分辨率和实验的重现性，用前需,处理以获得干净外表。,1,、探针制备,SECM探针为被绝缘层包围的超微圆盘电,极UMDE，常为贵金属或碳纤微，半,径在微米或亚微米级。制作时把清洗过的,微电极丝放入除氧气毛细玻璃管内，两端,加热封口，然后打磨至电极局部露出，由,粗到细用抛光布依次抛光至探针尖端为平,面。再小心地把绝缘层打磨成锥形，以在,实验中获得 尽可能小的探针-基底间距d。,2,、探针的质量,SECM的分辨率主要取决于探针的尺寸、,形状及探针-基底间距d。能够做出小,而平的超微盘电极是提高分辨率的关键所,在，且足够小的d与a能够较快获得探针稳,态电流。同时要求绝缘层要薄，减少探针,周围的归一化屏蔽层尺寸RG, RG = r/a, r为探针尖端半径 值，以获,得更大的探针电流响应。,Disk-type SECM Tip,二、工作原理,正负反响模式的工作原理：,工作电极：UME探头圆盘电极，半径是a,基底：所研究的样品,也可以被极化而作为第二个,工作电极,作为探头的超微盘电极和基底均处于一含有,电化学活性物R Fe(CN)64-的溶液中，当探针,所处的电极电位足以使R的氧化反响, R-ne O 仅受溶液的扩散控制时，,那么该条件下探针上的稳态电流,iT, = 4 n F C0* D0 a,F:法拉第常数； C0* ：溶液本体中R的浓度；,D0 ：扩散系数； a：探头半径,1当探针与基底间距 d 大于5-10a时，基底的存在并不影响该稳态电流值。,2当探针与基底间距 d 与a相当时，探针上的电化学电流 iT 将随距离d 的变化和基底性质的不同而发生显著改变。,当处于探针下的区域为导体时，探针上产,生的氧化态物种O扩散至该区域时可被复原,成R O+ ne R ，然后又扩散至探针，,使探针工作外表上R的有效流量增加，因而iT ,iT, ，称为正反响。此时在保持探针垂直距离不,变的情形下，将探针移至基底的绝缘体区域上方，,R向探头外表的正常扩散因该绝缘体的存在而受,到阻碍，因而iT iT, ，称为负反响。,SECM的反响模式,当探针在微位移器的驱动下对基底进展恒,定高度状态下的X-Y扫描时，探针电极上,的法拉第电流将随基底的起伏或性质改变,而发生相应改变，SECM就是通过电流的,正反响或负反响过程及其强弱来感应基底,外表的几何形貌或电化学活性研究的。,CV of the ion Ru(NH,3,),6,3+,at a 10-m diameter,tip in an unstirred buffer solution.,三、实验方法,一电流法,该模式是基于给定探针、基底电位，,观察电流随时间或探针位置的变化，从而,获取信息的方法。,1、变电流模式恒高度,1反响模式：探针既是信号的发生源又是检测器，被形象地称为“电化学雷达。,当探针与基底建立电化学反响电流后，恒定,探针-基底绝对距离d，即探针在基底外表进,行等高的X，Y方向扫描，同时记录探针在,不同位置的电流大小.,2收集模式：探针基底上施加电位,得到电生物，基底探针电极上记录所,收集的该物质产生的电流，根据收集比率,得到物质产生/消耗流量图。可分为探针产,生/基底收集和基底产生/探针收集两种。,3暂态检测模式,单电位跃记时安培法和双电位跃记时安培,法用于SECM研究获取暂态信息。在探针,上施加大幅度电位阶跃至扩散控制电位，,考察复原反响，设 tc为到达稳态的时间，那么,在绝缘体基底上tc是d2/DO的函数，而在,导体基底上tc是d21/DO +1/DR 的函数。,2、恒电流模式直接模式,通过反响电路控制探针-基底的相对间距d,不变，并检测探针在垂直方向的位置变化,来实现成象过程，以提高分辨率.,对于基底含有导电和绝缘体微构造的不均,匀体系，应用恒电流模式可以防止恒高度,模式所引起的探头会碰到基底而撞坏的问题。,二电位法,微型离子选择性电极作为SECM的探针。,此类探针仅传感基底附近浓度，而不产生,或消耗电极反响活性物质。电极膜电位方,程可用于浓度空间分布的计算并确定探针-,基底间距范围。,三电阻法,液膜或玻璃微管离子选择性电极可用于没,有电活性物质或有背景电流干扰的体系，,也常用在生物体系中。在两电极之间施加,恒电位，通过测量探针,-,基底电极间的溶液,电阻来获得空间分辨信息。探针电极内阻,越小，灵敏度越高。,四、SECM的应用,1、样品外表扫描成像,探针在靠近样品外表扫描并记录作为X-Y-,Z坐标位置函数的探针电流，可以得到三,维的SECM图像。,SECM的探针可移至非常靠近样品电极表,面从而形成薄层池，到达很高的传质系数，,且SECM探针电流测量很容易在稳态进展，,具有很高的信噪比和测量精度，也根本不,受iR降和充电电流的影响。,2、异相电荷转移反响研究,SECM可以定量地测量在探针或基底外表,的异相电子转移速率常数。异相速率常数,既可以通过稳态伏安法也可以由分析i-d曲,线而得到。,3、均相化学反响动力学研究,SECM的收集模式、反响模式及其与记时,安培法、快扫描循环伏安法等电化学方法,的联用，已用于测定均相化学反响动力学,和其它类型的与电极过程耦联的化学反响,动力学。,4,、薄膜表征,SECM可监测微区反响，因此也是研究电,极外表薄膜的十分有效的技术。它既可以,通过媒介反响进展测量，也可以把探针伸,入膜中直接测量。,5,、液,/,液界面研究,SECM主要应用于研究固体基底。但最近,的研究说明，液/液界面是一个稳定的、在,尺寸上处于亚微米级的界面，从而可作为,SECM的基底。,SECM,用于液,/,液界面研究时，两相的电位,取决于两相中电对的浓度。此时电子转移,在探针附近微区内发生，而离子转移在整,个相界面发生，因而可以区分电子转移与,离子转移过程，减少电容电流和非水相,iR,降的影响。,6,、生物体系测量和成像,用,SECM,的电流法或电位法可观察人,工或天然的生物体系。如活细胞研究、生,物酶活性的分布和测定、抗原抗体成像等。,7,、微区加工,当探针移至样品外表时，电子转移局限于,靠近样品外表的很小的区域，故可用,SECM进展微区沉积或刻蚀。探针可以作,为工作电极来直接进展外表加工，,也可以在探针上产生试剂与样品的作用。,已用于制作生物传感器的生物分子沉积。,8,、联用技术,1SECM与石英晶体微天平QCM,联用。由SECM提供电化学信息，由QCM,提供质量效应信息来研究有机或无机薄膜,性质。,2SECM与原子力显微镜AFM联用，,同时提供高空间分辨率的电化学和基底形,貌信息，已用于外表刻蚀和固/液界面研究。,3SECM与扫描光学显微技术联用，同,时进展扫描电化学、光学研究获得空间分辨,信息。,参考文献：,1,、,Corrosion Science, 2005, 47, 3312-3323,In situ monitoring of electroactive species,by using the scanning electrochemical,microscope. Application to the,investigation of degradation processes at,defective coated metals,2,、,Synthetic Metals, 2005, 152, 133-136,Synthesis and characterization of,inherently conducting polymers by using,Scanning Electrochemical Microscopy and,Electrochemical Quartz Crystal,Microbalance,3,、,Journal of Electroanalytical Chemistry, 2005,585, 8-18,Combined scanning electrochemical-atomic force,microscopy (SECM-AFM): Simulation and,experiment for flux-generation at un-insulated,metal-coated probes.,五、最新进展,1,、,SECM,的探,头,在,SECM,早期的研究中，大多采用各种金属或碳纤,微圆盘电极作为探头，这种探头至今仍是最常,用的,SECM,伏安式,(,或称之为安培式,),探头。这样就,限制了,SECM,仅可应用到有电活性样品的研究中。,然而，许多与生命过程有密切关系的离子物,质，如Cl- 、NH4+；、Ac+ (乙酰胆碱)及碱金,属和碱土金属离子等，均是非电活性物质。,为了检测它们的流量及浓度分布的纵剖面，,人们通常是制作固体或以微米管为根底的电,位式的离子选择性微电极来作为SECM的探头。,因为电位式的探头是一个被动式的传感器，,它不会改变在基底上产生或消耗的物质的,浓度分布的纵剖面，这样它可方便地应用,在,收集模式,实验中。并且它与伏安式探头,相比具有选择性。但是它与伏安式探头相,比，其图像分辨率降低。另外它不能给出,离基底的距离的信息。,已报道在碳纤维上涂有酶可作为具有生物敏感性,的探头。另外已开展了一种对于研究半导体电,化学有用的探头，在光导纤维外镀一层很薄的,金，然后用高分子膜将之绝缘 。光导纤维可在,基底上产生一个微米大小的聚光点，金圆环电极,作为探头检测在基底上发生光化学反响的产物。,探头电流和基底的光电流可提供有关区域光化学,反响性以及给出基底的图像。,以液体为根底的玻璃微米管类型的ISME也,可以作为SECM的探头。对K+ 、Zn+ 和NH4+,有选择性的微米管探头可用来给出微米级,分辨率的区域浓度分布图 。,2,、,SECM,图像,大多数已报道的SECM图像是应用等高模式得到,的。此模式的工作原理是探头在基底外表进展,等高的x，Y方向扫描，同时记录探头在不同位,置的电流大小。探头电流的大小反映出z方向的,上下不等，从而可得到基底的三维图像。可获得,的图像的分辨率主要与探头的大小和探头与基底,之间的距离有关。,应用纳米级的探针可使图像的分辨率从,m,提高到,3050 nm,，这已接近其理论极,限。因为进一步提高图像的分辨率需要将,探头移到离基底在,1O nm,之内，可以引起电,子在探头和导电基底之间的隧道电流，这,样使,SECM,过渡到,STM,的范畴。,对于基底含有导电和绝缘体微构造的不均,匀体系，应用等电流模式可以防止等高模,式所引起的探头会碰到基底而撞坏的问题。,目前应用SECM所得到的最高的分辨率是在,空气中研究绝缘基底。,当一个原子级平整的云母放在不是非常干,燥的空气中，在其外表有一个零点几 nm,厚的水层。当用纳米级的探头进展研究时，,其探头的有效面积仅是浸在水相中的那部,分探头。应用此类方法，人们已得到了DNA,的双螺旋构造和簇类化合物的图像，其分,辨率可达12 nm.,随着在SECM方面研究的飞速开展，人们已将,注意力从简单的模型实验推广到更为复杂的,体系。更多的努力应该放在探讨微异相体系,的区域特征，例如，高分子薄膜、生物体系、,人工和生物膜以及检测单分子 及单细胞等。,六、 展 望,开展纳米级的探头对于SECM未来研究至关重要，,这方面的开展可以促进从腐蚀动力学过程的研,究到生物体系中现场高分辨的测量等。为了防,止纳米级的探头在探测基底时被损坏，应开展,纳米级精度上控制探头和基底之间距离的方法。,