第3章立体化学基础Y

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,UIUC,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,UIUC,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,UIUC,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,UIUC,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,UIUC,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,UIUC,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,UIUC,*,UIUC,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,UIUC,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,UIUC,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,UIUC,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,UIUC,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,UIUC,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,UIUC,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,UIUC,2024/9/30,二、 对映异构体和手性分子,酒石酸钠铵晶体,早期发现,1848年,巴斯德,2024/9/30,丁烷：,CH,3,CH,2,CH,2,CH,3,一对称分子和不对称分子,实物和镜像能完全重合，为对称分子。,实物和镜像不能完全重合，为不对称分子。,2-溴丁烷：,CH,3,CH(Br)CH,2,CH,3,镜面,镜面,二、 对映异构体和手性分子,2024/9/30,2024/9/30,2024/9/30,2024/9/30,二手性分子和对映异构体,相互对映而不能重合的两种化合物彼此互称为,对映异构体,(enantiomers),，这种现象称为,对映异构现象,(enantiomerism),。,镜面,具有对映而不能完全重合的这种性质称为手性,(Chirality),。,不对称分子具有手性，为手性分子,(Chiralmolecule),；对称分子为非手性分子。,2024/9/30,2024/9/30,对称面,1,、对称因素,1 对称面,分子中任何一个可以把分子分为实物和镜像关系的假想平面，称为对称面。,三分子的对称性与手性,2024/9/30,该分子的对称面即分子平面,对称面,2-,丁醇,(CH,3,CHOHCH,2,CH,3,),乙醇,(CH,3,CH,2,OH),2024/9/30,苯分子有多少个对称面？,7,2024/9/30,2 对称中心i,F,H,C,l,H,H,C,l,H,F,分子中一个假想的点，假设此点和分子中的任何一个原子或原子团相连接，在此连线的反方向延长线上等距离处均有一样的原子或原子团，此点即为对称中心。,2024/9/30,对称中心,对称中心,2024/9/30,3简单对称轴Cn,n360。/旋转度数，叫n重轴。对称轴不能作为分子是否“手性分子的判据。,分子中一个假想的轴，分子围绕此轴旋转一定角度后，可以得到和原来分子完全一样的形象。,2024/9/30,4交替对称轴Sn,将一个分子通过一个轴旋转360/n度后，再用一个垂直于该轴的镜面将其反射，所得的镜像如果能与旋转前的分子完全重合，那么此轴就是该分子的交替对称轴，用Sn表示,绕轴旋转,90,o,实物,镜面,镜像,2024/9/30,2,、手性分子的判断,具有对称因素 、i、Sn的分子为非手性分子；,不具有对称因素 、i、Sn的分子为手性分子。,2024/9/30,3,、手性因素,分子的手性常常与处于手性局部的一个或一个以上的特定原子有关。,引起分子具有手性的一个特定原子或分子骨架的中心，分子围绕这一个点有不对称分布。,如：,C N P S,等。,手性中心,分别和四个不一样基团相连接的碳原子，称为手性碳原子。,a、b、c、d互不一样。如：2-丁醇、2-氯丁烷中各有一个手性碳原子。,手性碳原子,2024/9/30,C,H,3,C,H,C,O,H,O,H,O,*,标出手性碳,乳酸,*,*,2024/9/30,*,毒芹碱,2024/9/30,2024/9/30,镜面,三、对映异构体的表示法与构型标记,立体图式,2024/9/30,Fischer,式,H,H,O,H,H,O,C,H,3,C,O,O,H,COOH,CH,3,1、Fischer投影式的投影原那么,1把横向的基团朝外，竖向的朝里。,2用光对准分子模型垂直纸面照射，手性碳用十字交差点表示。,因此，Fischer投影式就被赋予了“横外竖里的立体含义。,一对映异构体的表示法Fischer投影式,2024/9/30,2、Fischer投影式的转换规那么,1不能离开纸平面翻转翻转180o，变成其对映体；不能在纸平面上旋转90o旋转90o，变成其对映体。,2在纸面上转动180o构型不变。,3手性碳原子上的任何基团经两次或偶数次交换后，构型不变。,4保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。,2024/9/30,3、判断Fischer投影式是否一样的原那么,1经180o及其整数倍旋转能互变，那么一样；,2交换偶数次能互变，那么一样。,2024/9/30,同一种构型,同一种构型,同一种构型,同一种构型,对映体,对映体,2024/9/30,二 对映异构体的构型标记,1、绝对构型和相对构型的概念,绝对构型：,分子中各基团在空间的真实排列。,相对构型：,与标准物质相关联而得到的构型。,(+)-甘油醛 (-)-甘油醛,(-)-甘油醛 (+)-甘油酸,标准物质,相关联,目前绝对构型和相对构型已没什么区别,CHO,2,H,CH,2,OH,H,CH,HO,Br,2,/,H,2,O,COOH,OH,HO,2024/9/30,2,、,D,-、,L,-,构型命名法,原那么：,1主链纵向排列，氧化态高的在上；,2按Fischer投影原那么投影；,3手性“C上的取代基在右为D-，在左为L-；,4含多个手性“C的以最下方为准。,CC：碳原子的氧化数为“0；,CH：碳原子的氧化数为“-1；,CO(N、S、X等)：碳原子的氧化数为“+1。,D,-(+)-,甘油醛,L,-(-)-,甘油醛,D,-(-)-,乳酸,L,-(+)-,乳酸,2024/9/30,3、,R,-，,S,-,命名法,1比较原子序数，大的优先，小的在后。孤对电子的次序最小。,2直接与手性碳相连的原子的原子序数一样时，那么比较连在这两个原子上的其它原子，仍是大的优先，小的在后。余类推。,3有双键、三键时，作为两个或三个单键对待。,4取代基为立体异构体时，R-优先于S-，顺式优先于反式。,5同位素以质量数大者优先。,次序规那么：,I,Br,Cl,F,SH,OH,NH,2,CH,3,C(CH,3,),3,CH(CH,3,),2,CH,2,CH,3,CH,3,C CH,CH=CH,2,CH,2,CH,3,2024/9/30,构型的标定,1按次序规那么排次序；,2将最小基团远离观察者，其它三个基团从大到小顺时针排列为R-，反时针排列为S-。,2024/9/30,ABCD,B,A,B,C,D,A,C,D,B,A,C,A,B,C,D,D,R,S,2024/9/30,R,S,I Br Cl F,2024/9/30,实例,2024/9/30,实例,2024/9/30,R,S,R,S,2024/9/30,构型R、S的快捷判定法,直接从Fischer投影式判断：概括地说，“横变竖不变，,1、当最小基团在横向位置上时，其它三个基团优先顺序按顺时针排列的，为S型变，如按逆时针排列的，为R型变；,2、当最小基团在竖向时，其它三个基团的优先次序按顺时针排列的，为R型不变，如按逆时针排列的，为S型不变。,“横变竖不变,横变竖不变,2024/9/30,构型标定实例,C,O,O,H,H,O,H,C,H,3,O,H,C,O,O,H,C,H,3,H,在,横,向,O,H,/,C,O,O,H,/,C,H,3,顺,时,针,变,S,:,(,S,),-,2,-,羟,基,丙,酸,（,S,）,-,(,+,),-,乳,酸,C,O,O,H,H,H,O,C,H,3,（,R,）,-,(,),-,乳,酸,H,在,纵,向,O,H,/,C,O,O,H,/,C,H,3,顺,时,针,不,变,R,:,(,R,),-,2,-,羟,基,丙,酸,2024/9/30,R,S,R,S,2024/9/30,对映异构体构造差异：构型不同；,对映异构体性质差异：光活性和生理活性不同。,一 平面偏振光和旋光性,光是电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直,四、对映异构体的性质,振动面：,光前进方向和振动方向构成的平面。,2024/9/30,Nicol,棱镜,(偏振片),普通光,有无数个振动平面，振动平面与光的前进方向相垂直,偏振光,与棱镜晶轴平行的振动平面,晶轴,a,b,c,d,偏振光:,只有一个振动平面的光,旋光度,不旋光物质,旋光性物质,光活性物质,物质使平面偏振光的振动面发生旋转的性质，称为旋光性。,使振动面按“顺时针方向发生的旋转称为右旋，用“+或“d表示；按“反时针方向发生的旋转称为左旋，用“-或“l表示。,2024/9/30,前进方向,振动面,偏振面,物质使平面偏振光的振动面发生旋转的性质，称为旋光性。使振动面按“顺时针方向发生的旋转称为右旋，用“+或“d表示；按“反时针方向发生的旋转称为左旋，用“-或“l表示。,2024/9/30,二旋光度和比旋光度,入射光,透射光,样品管,振动面,物质使平面偏振光的振动面发生旋转的角度，称为旋光度，用,表示，单位是度。,旋光度的大小与测定时被测物质的浓度、液层厚度、溶剂、入射光的波长及溶剂的性质等因素有关。,2024/9/30,比旋光度,Specific Rotation,：旋光度；,t：,温度；：光波长；,c：,样品浓度，单位,g/mL；l:,样品管长度，单位,dm,：单位浓度、单位液层厚度的旋光性物质的旋光度。,表示右旋表示左旋,2024/9/30,三旋光仪 The Polarimeter,钠光灯,平面偏振光,光平面旋转,起偏镜,样品管,检偏镜,2024/9/30,四旋光性与分子手性之间的关系,手性分子有旋光性；非手性分子没有旋光性。,具有对称因素的分子为非手性分子，不具有旋光性；不具有 对称因素的分子为手性分子，有旋光性。,-,+,-,+,2024/9/30,五、含一个手性碳原子的化合物,一含一个手性碳原子化合物的对映异构体,规律：,有两种不同构型的对映异构体；,有1对,对映体,具有对映而不能重叠关系的一对对映异构体，又称为对映体,镜面,2024/9/30,一对对映体互为镜像,镜面,2024/9/30,二对映体的性质,物理性质：旋光性和生理活性不同；,化学性质：立体化学反响途径不同；,对映体的特性：比旋光度大小相等，方向相反。,2024/9/30,三外消旋体,一对对映体等量混合，混合物不表现出旋光性，此混合物也叫外消旋体。用“dl或“ 表示。,-,+,镜面,CH,3,CH(OH)COOH,2024/9/30,六、含有多个手性碳原子化合物的对映异构体,一含两个不同手性碳原子的化合物,COOH,HO,H,H,Cl,COOH,Cl,H,H,COOH,COOH,OH,HO,COOH,Cl,H,H,COOH,COOH,OH,H,H,Cl,COOH,对映体,对映体,非对映异构体,构造一样但不呈镜像对映关系的立体异构体。,HOOCCH(OH)CH(Cl)COOH,2024/9/30,3-氯-2-丁醇,规律：,有四种不同构型的对映异构体；,有两对,对映体,2024/9/30,A,+,B,-,A,-,B,+,B,A,-,-,+,A,B,+,镜面,镜面,对映体,对映体,非对映异构体,2024/9/30,赤式和苏式,(2,R, 3R),(2,S, 3S),(2,R, 3S),(2,S, 3R),赤藓型 (ery-)：,苏阿型 (threo-):,D-,赤藓糖,L-,赤藓糖,L-,苏阿糖,D-,苏阿糖,一样原子或基团在碳链同侧,一样原子或基团在碳链异侧,CH,2,(OH)CH(OH)CH(OH)CHO,2024/9/30,二含两个一样手性碳原子的化合物,酒石酸：,OH,COOH,OH,H,H,COOH,HO,HO,COOH,H,H,COOH,HO,H,H,COOH,COOH,OH,OH,COOH,HO,H,H,COOH,内消旋体,对映体,非对映异构体,(,S),(S),(,R),(R),(,R),(S),(,S),(R),*,*,分子内相互抵消，分子不显旋光性的对映异构体,称为内消旋体,2024/9/30,2,3-,Dichlorobutane,2024/9/30,A,+,A,-,A,+,A,-,对,映,体,非,对,映,体,A,-,A,+,A,+,A,-,内,消,旋,体,对称面,2024/9/30,三含多个手性碳原子的化合物,OH,COOH,H,HO,C,4,C,3,C,2,H,H,HO,COOH,OH,COOH,OH,HO,H,H,C,2,C,3,C,4,H,COOH,H,OH,COOH,OH,H,H,C,2,C,3,C,4,COOH,OH,(,R),(R),OH,COOH,OH,HO,H,H,C,2,C,3,C,4,H,COOH,(,S),(S),(,R),(S),(,R),(S),对映体,内消旋体 内消旋体,熔点 127 127 170 190,含n个不一样手性碳原子的化合物，最多可以产生2n个对映异构体；2 n-1对对映体。,一个含n个一样手性碳原子的直链化合物，当n为偶数时，存在2n1个对映异构体和2(n/2)-1个内消旋体；当n为奇数时，存在2n1个对映异构体，其中有2n1)/2内消旋体。,2024/9/30,九、有机反响中的立体化学,一不涉及手性碳原子的反响,产物构型保持不变,R,S,2024/9/30,二涉及手性碳原子的反响,(,S,)-(+),-2-甲基,-1-,氯丁烷,(,),-2-甲基,-1，2-,二氯丁烷,如：(,S)-(+)-,2-甲基-,1-,氯丁烷的氯代,随反响机理的不同而不同,原因：烷基自由基活性中间体的平面构造,2024/9/30,C,l,2,C,H,2,C,l,H,3,C,C,2,H,5,C,C,l,C,2,H,5,C,H,2,C,l,C,H,3,C,C,l,C,C,H,3,C,H,2,C,l,C,2,H,5,2024/9/30,三产生手性碳原子的反响,1-溴丁烷,2-溴丁烷,反响事实：产物无旋光性。说明得到的是2-溴丁烷的外消旋体。,事实证明：反响经烷基自由基中间体。,2024/9/30,B,r,2,C,H,3,C,2,H,5,H,C,H,3,C,C,2,H,5,B,r,H,C,C,H,3,C,2,H,5,B,r,H,C,+,仲丁基自由基,(,s,)-(+)-2-,溴丁烷, = +39,o,(,R,)-(-)-2-,溴丁烷, =,-,39,o,前手性碳原子,非手性分子中的“C经反响后成为手性碳，原碳原子称为前手性或潜手性碳原子，可用Pro-C表示。,非手性分子在非手性条件下反响，产物总是外消旋体。,2024/9/30,假设反响物中已有一个手性碳，反响后又产生一个新的手性碳，情况那么较复杂。,+,(,S,)-2-,氯丁烷,2,S,3,S,2,S,3,R,且不等量,原因：,2024/9/30,2024/9/30,重结晶法,一外消旋体的拆分,1,、形成非对映体的拆分方法,( )-酸+2(+)-碱,(+)-盐,(,-,+)-盐,别离,HCl,(+)-酸 + (+)-碱,HCl,(-)-酸 + (+)-碱,HCl,拆分剂的条件：,1易形成非对映体，且易除去；2结晶好，溶解度差异大；3价廉易得；4有较高的光学纯度。,十、获得单一光学异构体的方法,