分析化学07重量分析法和沉淀滴定法

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章,重量分析法和沉淀滴定法,Gravimetry and Precipitation titrametry,7.1 重量分析概述,7.2 重量分析对沉淀的要求,7.3 沉淀完全的程度与影响,沉淀溶解度的因素,7.4 影响沉淀纯度的因素,7.5 沉淀的形成与沉淀的条件,7.6 重量分析计算和应用例如,7.7 沉淀滴定法概述,7.8 银量法滴定终点确实定,7.1,重量分析概述,用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分别离, 然后用称量的方法测定该组分的含量。别离方法：,1沉淀法,使待测组分生成难溶化合物沉淀，测定沉淀的质量。,例：试液中SO42-含量测定。,SO,4,2-,过量,BaCl,2,BaSO,4,过滤,洗涤,干燥,称量,2气化法,BaCl,2,2H,2,O,BaCl,2,称减量,H,2,O+吸湿剂,称增量,讨论：,1全部数据都是由分析天平称量得来；,2高含量组分的测定比较准确，相对误差Ksp,离子相互碰撞聚集成微小的晶核。,晶核长大过程：构晶离子向晶核外表扩散，并沉积在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。,聚集速度：晶核聚集成沉淀微粒的速度。,定向速度：构晶离子在晶格中定向排列的速度。,非晶形沉淀：聚集速度定向速度。,晶形沉淀：定向速度聚集速度。,沉淀的形成，一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程将沉淀剂参加试液中，当形成沉淀离子浓度的乘积超过溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核，溶液中的构晶离子向晶核外表扩散，并沉积在晶核上 ，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。,沉淀的形成,沉淀的形成过程,构晶离子,成核作用,晶核,长大,沉淀微粒,长大,聚集,定向排列,非晶形,晶形,聚集速率：,由离子形成晶核，再进一步聚集成沉淀微粒的速率,定向速率：,在聚集的同时，构晶离子在一定晶格中定向排列的速率,假设聚集速率大，定向速率小，离子很快地聚集生成沉淀微粒，而来不及进展晶格排列，那么得到非晶形沉淀。反之，定向速率大，聚集速率小，那么离子缓慢聚集成沉淀，有足够时间进展晶格排列，那么得到晶形沉淀,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,晶形沉淀过程,示意,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,非晶形形沉淀形成示意,主要由沉淀时的条件所决定，其中最主要,的是溶液中生成沉淀物质的过饱和度。,7.5.2 沉淀条件的选择,1. 控制聚集速度()获得晶形沉淀,与溶液的相对过饱和度(QS)/ S 成正比：,= K(QS)S,Q 参加沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度；,S 沉淀的溶解度；,K比例常数，,得到晶形沉淀所应满足的条件：,1在适当稀的溶液中进展，以降低相对过饱和度。,2在热溶液中进展，相对过饱和度。,3搅拌慢滴稀的沉淀剂,以免局部相对过饱和度太大。,4陈化(aging) 。,获得晶形沉淀应满足的条件,稀,热,搅,慢,陈,降低相对过饱和度,使溶解度略有增加，相对过饱和度降低。减少杂质的吸附,以免局部相对过饱和度太大。,使小晶粒溶解,大晶粒进一步长大,晶形完整化,减少包藏，使沉淀更纯洁,在热溶液中沉淀,在较稀的溶液中沉淀,缓慢参加沉淀剂，不断搅拌,陈化,2.,均相沉淀法,(,homogeneous precipitation,),沉淀剂不是直接参加到溶液中，而是通过溶液中发生的化学反响，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓缓地析出。,可获得颗粒较粗，构造严密，纯洁而易过滤的沉淀,例：,Ca,2+,H,2,C,2,O,4,NH,3,C,2,O,4,2-,CaC,2,O,4,沉淀,有效地防止了局部过浓现象，减少了均相成核。,a,A ,m,M ,b,B,a,A,b,B,化学因素或换算因子,例：,欲测组分,称量型,化学计量式,换算因子,SO,4,2-,BaSO,4,Mg,2+,Mg,2,P,2,O,7,7.6 重量分析计算和应用例如,待测,组分,称量,形式,沉淀,形式,化学因素,换算因子,F,待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量的比值通常称为“化学因数 (chemical factor) 或“换算因数。分子和分母乘以适当系数使待测元素的原子数目相等。,7.6.2 计算例如,例1：测定某试样中的硫含量时，使之沉淀为BaSO4，灼烧后称量BaSO4沉淀，其质量为0.5562 g，计算试样中的硫含量。,例2：,测定磁铁矿不纯的Fe3O4中Fe3O4含量时，将试样溶解后，将Fe3+沉淀为Fe(OH)3，然后灼烧为Fe2O3，称得Fe2O3为0.1501g，求Fe3O4的质量。,解：每两个Fe3O4分子可以转化为三个Fe2O3分子。,分析化学电子教案,7重量分析法与沉淀滴定法,例3分析某铬矿不纯的Cr2O3中的Cr2O3含量时，把Cr转变为BaCrO4沉淀。设称取0.5000 g试样，然后得BaCrO4质量为0.2530 g。求此矿中Cr2O3的质量分数,解：由BaCrO4质量换算为Cr2O3质量的化学因数F为,例4：分析不纯的NaCl和NaBr混合物时，称取试样1.000 g，溶于水，参加沉淀剂AgNO3，得到AgCl和AgBr沉淀的质量为0.5260g。假设将此沉淀在氯气流中加热，使AgBr转变为AgCl，再称其质量为0.4260g。试样中NaCl和NaBr的质量分数各为多少？,解；设NaCl的质量为x(g)。 NaBr的质量为 y(g)，那么,2.451,x,+ 1.826,y,= 0.5260 (1),经氯气流处理后AgCl质量等于：,2.451,x,+ 1.393,y,= 0.4260 (2),联立(1)(2)两式可得：,x,= 0.04225 g,y,= 0.2314 g,m,NaCl,= 4.23%,m,NaBr,= 23.14%,7.6.3 应用例如,1.,硫酸根的测定,SO,4,2-,BaSO,4,过滤,洗涤,灼烧,BaSO,4,注意点：,(1) BaSO4沉淀颗粒较细,浓溶液中沉淀时可能形成胶体,(2) BaSO4不易被一般溶剂溶解，不能进展二次沉淀；,(3) 沉淀作用应在稀盐酸溶液中进展。溶液中不允许有酸不溶物和易被吸附的离子(如Fe3+、NO3等)存在。,(4) 对于存在的Fe3+，常采用EDTA配位掩蔽。,应用：铁矿中的硫和钡的含量测定参见GB 6730.16-1986和6730.29-1986。,2.,硅酸盐中二氧化硅的测定,纯SiO,2,的质量,SiO,2,碱熔,酸处理,CTMAB,沉淀剂,硅酸沉淀,洗涤,高温灼烧,称量,氢氟酸及H,2,SO,4,高温灼烧,SiF,4,称量,差值,SiO,2,的质量,3.,磷的测定,(1) 磷酸一铵、磷酸二铵中的有效磷测定，采用GB 102071988磷钼酸喹啉重量法,(2) 磷酸盐酸解后，可能成偏磷酸或次磷酸等存在，故在沉淀前要用硝酸处理，全部变成正磷酸H3PO4。,(3) 磷酸在酸性溶液中710HNO3与钼酸钠和喹啉作用形成磷钼酸喹啉沉淀：,H3PO4 + 3 C9H7N + 12 Na2MoO4 + 24 HNO3,= (C9H7N)3H3PO412MoO3 H2O11H2O + 24 NaNO3,(4) 喹钼柠酮试剂(喹啉+钼酸钠+柠檬酸+丙酮)。,3. 其他,K,+,的测定：,沉淀剂：四苯硼酸钠,K,+,+ B(C,6,H,5,),4,= KB(C,6,H,5,),4,沉淀组成恒定，可于烘干后直接称量。,Ni,2+,的测定：,丁二酮 试剂与Ni,2+,生成鲜红色沉淀，,该沉淀组成恒定，经烘干后直接称量，,钢铁及合金中的镍即采用此法,(参见GB 223.25-1994)。,7.7,沉淀滴定法概述,沉淀反响为根底的一种滴定分析方法。,用于沉淀滴定法的沉淀反响必须符合以下几个条件：,1生成的沉淀应具有恒定的组成，溶解度很小；,2沉淀反响必须迅速、定量地进展.,3有适当的指示剂或其他方法确定滴定的终点。,银量法：利用难溶银盐反响的测定方法。,1直接银量法：用硝酸银标准溶液直接滴定被沉淀的物质。,2间接银量法：于待测定试液中先参加一定量的AgNO3标,准溶液，再用NH4SCN标准溶液来滴定剩余的AgNO3,银量法：,主要用于测定Cl,-,、Br,-,、I,-,、Ag,+,、SCN,-,等。根据所用指示剂的不同，按创立者的名字命名，银量法可分为下述几种,1、莫尔法Mohr Method,指示剂 ：K2CrO4,2、佛尔哈德法(Volhard Method),指示剂:NH4FeSO42,3、法扬司法(Fajans Method),指示剂 ：吸附指示剂,7.8 银量法滴定终点确实定,摩尔法,(Mohr Method),铬酸钾作指示剂,1.,用,AgNO,标准溶液滴定,氯化物,，,K,2,CrO,为指示剂,Ag,+,+ Cl,= AgCl,终点时： Ag,+,=(,sp,AgCl,),1/2,=1.25,10,-5,CrO,2-,+ 2 Ag,+,= Ag,CrO,(砖红色,),此时指示剂浓度应为：,CrO,4,2-,=,sp,Ag,CrO,/Ag,+,2,= 5.8,10,-2,mol/L,实际上由于CrO42本身有颜色，指示剂浓度保持在,0.0020.005 mol / L较适宜。,2测定的pH应在中性或弱碱性6.510.5范围,为什么？,酸性太强，CrO2浓度减小,Ag2CrO4 + H+ = 2Ag+ + HCrO4-,碱性过高，会生成AgO沉淀，,2Ag+ + 2OH- = 2Ag2O + H2O,3,干扰,与Ag,+,生成微溶性沉淀或络合物的阴离子,干扰测定，S,2-,、CO,3,2-,、PO,4,3-,、C,2,O,4,2-,等。,与CrO,4,2-,生成沉淀的阳离子如Ba,2+,、Pb,2+,。,大量有色金属离子如Cu,2+,、Co,2+,、Ni,2+,等干,扰测定，预先除去。,高价金属离子如Al,3+,、Fe,3+,等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。,5不能返滴定(NaCl-AgCl) Ag+试液种参加K2CrO为,将立即生成大量AgCrO沉淀，且其转化为AgCl的速,度很慢，使测定无法进展。,4 滴定时应剧烈振摇，以使吸附的Ag+释放出来因为Ag Cl沉淀会吸附溶液中的Ag+,AgI 和AgSCN更强烈地吸附SCN-和I-，所以莫尔法不适用于测定SCN-和I- ,7.8.2 佛尔哈德法,(Volhard Method),铁铵钒作指示剂,1. 直接滴定法(测Ag),在酸性介质(HNO3) 中，铁铵矾作指示剂，用NHSCN标准溶液滴定Ag+，当AgSCN沉淀完全后，过量的SCN -与Fe3+反响：,Ag+ + SCN - = AgSCN(白色),Fe3+ + SCN - = FeSCN+红色配合物),2. 返滴定法测卤素离子,在含有卤素离子酸性试液中参加过量的AgNO3 标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过量的AgNO3。,测定Cl - 时终点判定比较困难，原因是 AgCl 沉淀溶解度比 AgSCN 的大，近终点时参加的 NH4SCN 会与 AgCl 发生转化反响：,AgCl + SCN - = AgSCN+ Cl-,使测定结果偏低，需采取防止措施。,防止措施：,沉淀别离法： 加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤后返滴滤液,参加硝基苯12mL，把AgCl沉淀包住，阻止转化反响发生,适当增加Fe3+浓度，使终点SCN - 浓度减小,可减少转化造成的误差。,返滴定法测Br- 、- 离子时，不会发生转化反响。,7.8.3,法扬司法,(Fajans Method),用吸附指示剂,吸附指示剂是一类有色的有机化合物，它被吸附在胶体微粒外表后，发生分子构造的变化，从而引起颜色的变化。,用AgNO3作标准溶液测定Cl-含量时，可用荧光黄作指示剂(HFI表示)。,化学计量点前： AgClCl - + FI - 不吸附，溶液为黄绿色化学计量点后： AgClAg+ + FI - AgCl Ag+ | FI -,黄绿色 淡红色,表7-1 常用的吸附指示剂,使用吸附指示剂需注意问题,(1) 使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的外表积。,在滴定前应将溶液稀释，并加人糊精、淀粉等高分子化合物作为保护胶体，以防止AgCl沉淀凝聚。,(2) 使用时，注意溶液的pH,常用的吸附指示剂多为有机弱酸，阴离子起作用。,酸度高，不被吸附。,例：荧光黄(pKa7), 溶液的pH应为710。,pKa小的指示剂，可以在pH低的溶液中指示终点。,(3) 防止强光照射。使AgCl变灰黑色, 影响终点,(4) 胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力，否那么提前变色，但如果吸附能力太差，终点时变色也不敏锐。,(5) 溶液中被滴定离子的浓度不能太低，否那么沉淀少, 观察终点困难。,Cl- 浓度要求在0.005 molL-1以上。,Br- 、I - 、SCN - 可低至0.001 molL-1。,吸附指示剂还可用于测定Ba2+及SO42-等。,7.8.4 电位滴定法,(,potentiometric titration,),1用AgNO3标准溶液滴定NaCl溶液时，在化学计量点附近Ag+浓度迅速增加，出现滴定突跃；,2选用双盐桥饱和甘汞电极或玻璃电极作参比电极,用银电极作指示电极，观察Ag+浓度的变化。通过绘制滴定曲线，即可确定滴定终点。,所用各电极的根本原理。将在电位分析一章中讨论。,应用,混合离子的沉淀滴定,在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进展分别滴定，取决于两种沉淀的溶度积常数比值的大小。,可分别滴定，但I-被,AgI吸附，有误差。,无法分别滴定，,滴定合量。,天然水中氯含量的测定：,莫尔法和佛尔哈德法,银合金中银的测定：,佛尔哈德法,有机化合物中卤素的测定：如粮食、有机氯农药，用,佛尔哈德法。,C,6,H,6,Cl,6,+3OH,-,= C,6,H,6,Cl,3,+3Cl,-,+ 3H,2,O,味精中氯化钠含量测定：莫尔法，不超过20%,谷氨酸钠大于95% 一级品,谷氨酸钠大于80% 二级品,