水中有机化合物的测定

Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Company Logo,*,Click to edit Master title style,水质监测与分析,水中的有机物质,-,化学需氧量,污染特点：毒性、耗氧,分析特点：种类多,综合指标法：需氧量：化学：,COD,生物：,BOD,燃烧：,TOD,总碳量：燃烧,-,测,CO,2,氧化,-,测,CO,2,（,湿法）,单项测定法：测挥发酚、油、有机农药、阴离,子洗涤剂,Company Logo,定义：,在一定条件下，氧化,1,升水样中还原性物质所消,耗的氧化剂的量,。是水体被还原性物质污染的主,要指标，反映有机物相对含量。,单位：,O,，,mg/L,氧化剂的种类、浓度，加热方式，作用时间，,pH,值等。,重铬酸钾,COD,Cr,高锰酸钾,COD,Mn,有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等,化学需氧量,Company Logo,重铬酸钾法（,COD,Cr,）,基本原理：在,强酸性,溶液中，,重铬酸钾,在催化剂作用下 氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以,试铁灵,为指示剂，用,硫酸亚铁铵,溶液回滴， 颜色由黄色经,蓝绿色至红褐色,即为滴定终点。反应式：,2,Cr,2,O,7,2-,+,16,H,+,+,3C,4Cr,3+,+8,H,2,O +3 CO,2,Cr,2,O,7,2-,+14H,+,+ 6 Fe,2+,6 Fe,3+,+ 2Cr,3+,+7H,2,O,Company Logo,氧化,样品,K,2,Cr,2,O,7,HgSO,4,当,Cl,-,30 mg/,mL,时，消除其干扰，因为,Cl,-,可被氧化,化学需氧量重铬酸钾法测试过程,Company Logo,氧化,冷却水,催化剂,+,加热,+,回流,2h,充分氧化有机物,（除吡啶、芳族、挥发性外,),催化剂,Ag,2,SO,4,-H,2,SO,4,氯气校正法,：回流时，,N,2,载带出,氧化成的氯气，被,NaOH,吸收后加,KI,，用,Na,2,S,2,O,3,滴定。从,COD,值中扣除。,化学需氧量重铬酸钾法测试过程,Company Logo,氧化,冷却,水,滴定,滴定剂：,(NH,4,),2,Fe(SO,4,),2,显示剂：试铁灵,反应,:Fe,2+,过剩,Cr,2,O,7,Fe,3+,终点：,蓝绿,红棕,化学需氧量重铬酸钾法测试过程,Company Logo,COD,测定实验的结果：,终 点,接近终点,滴定前,Company Logo,1,可氧化部分：直链脂肪族完全氧化,不易氧化部分：芳香族、吡啶族,不可氧化部分：挥发性直链脂肪、苯等于蒸气相,不可与,O,接触,.,2,干扰及消除,Cl,-,200mg/L,先定量稀释，加入,HgSO,4,，使,Cl,-,与,Hg,2+,络合， 消除干扰；,3,COD,cr,高，应先稀释。,0.25mol/L,重铬酸钾溶液可测定大于,50mg/L,的,COD,值；,0.025 mol/L,重铬酸钾溶液可测定,5,50mg/L,的,COD,值,三、说明,:,Company Logo,高锰酸盐指数（,COD,Mn,）,测定方法,:,酸性法和碱性法，用于比较清洁的水。 酸性：强，加硫酸银可掩蔽,Cl,-,，并催化,KMnO,4,氧化。 碱性：弱，不氧化,Cl,-,，适于,Cl-,含量高于,300mg/L,的水样。,Company Logo,酸性,KMnO,4,法,1,、,酸性,条件下，水样中加入过量,KMnO,4,，在沸水浴上加热,30min,，,KMnO,4,将水样中,某些有机物及还原性物质氧化,；,2,、剩余的,KMnO,4,用过量的,草酸钠还原,，再以,KMnO,4,标液回滴过量的草酸钠，通过计算求出水样中所含有机物及还原性物质所消耗的,KMnO,4,的量。,Company Logo,碱性高锰酸钾法,1,、在,碱性,溶液中，加过量,KMnO,4,加热,30,分钟，氧化水样中的,有机物和某些还原性无机物,；,2,、用过量酸化的,草酸钠,溶液还原使溶液退色，再以,KMnO,4,标液回滴过量的草酸钠，滴定至,微红色,为终点。,Company Logo,沸水浴,KMnO,4,滴定,终点由无色变微红好辨认,60,H,2,SO,4,酸化,改进：用仪器测,KMnO,4,的过剩量,过量,Na,2,C,2,O,4,还原,KMnO,4,过量,KMnO,4,充分氧化,高锰酸盐指数测定过程,Company Logo,生化需氧量,定义：,在有,DO,的条件下，好氧微生物分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的,DO,量。微生物好氧分解有机物分两个阶段,:,第一阶段主要是含碳有机物氧化为,CO,2,和水；第二阶段硝化阶段，主要是含氮有机化合物在硝 化菌的作用下分解为亚硝酸盐和硝酸盐。,Company Logo,有机物质分解的两个阶段,水中有机物的分解,Company Logo,五日生化需氧量（,BOD,5,）,通常条件下，要彻底完成水中有机物的生化氧化过程历时需,100d,，要把易降解的有机物全部分解需要,20 d,的时间。 用这么长时间来测定生化需氧量是不现实的。目前，国内外普遍规定在,20,温度条件下培养,5,天所消耗的溶解氧作为生化需氧量的数值，称为五日生化需氧量，用,BOD,5,表示。,Company Logo,五天培养法,(,标准稀释法,),测定原理： （,1,）水样稀释后，注入充满若干带塞玻璃 瓶中，先测其中,3,瓶水样当天,DO,； （,2,）将其余各瓶放在,20,1,左右的培养 箱培养,5,天再测其中,3,瓶水样,DO,，求出 培养前后水样中,DO,差值为,BOD,5,。 为减小误差，可多做几个平行样。,Company Logo,稀释与接种法：,无菌种，如高温、过酸或过碱性条件，有毒，纯水系统等,BOD,5,6mg/L,Company Logo,（,1,）,接种液，不驯化（污水不含有毒物）,a,.,城市污水（不含毒物），放,1,夜，取上清液,b.,表土浸提液：,100g,土,1L,水中，上清液,c.,污水厂出水,（,2,）驯化（有毒废水）：,生活污水（菌种）,连续曝气,加少量有毒废水,加少量生活污水，,O2,加有毒废水,产生大量絮状物，或化学耗氧量,COD,突降，结束驯化,Company Logo,测定条件（规定条件法）,（,1,）,t=201,，,5d,（,2,）,pH,：,7,左右（,7.2,）,（,3,）,含营养物：,CaCl,2,FeCl,3, MgSO,4,（,4,）,曝气 ：,DO8mg/L,（,5,）,有菌种,Company Logo,稀释倍数的确定,COD,Mn,地面水,工业废水（系数）（,COD,Cr,系数）,5,不接种，,COD,Cr,0.075, 0.15, 0.225,5-10,0.2,，,0.3,接种，,COD,Cr,0.075, 0.15, 0.25,10-20,0.4,，,0.6,稀释倍数大于,100,时，应先冲稀水样，再测,COD,20,0.5, 0.7, 1.0,Company Logo,BOD,测定的环境意义,BOD,是一个能反映废水中可生物氧化的有机物数量的指标。 根据废水的,BOD,5,/COD,比值，可评价废水的可生化性及是否可以采用生化法处理等。一般，若该比值大于,0.3,，认为此废水适宜用生化处理方法；若该比值小于,0.3,，说明废水中不可生物降解的有机物较多，需寻求其他处理途径。,Company Logo,总有机碳,(Total Organic Carbon),总有机碳（,TOC,）：以碳的含量表示水中有机物质 的总量，结果以碳（,C,）的,mg/L,表示。,测定意义：,由于,TOC,的测定采用燃烧法，因此能将有机物全部氧化，它比,BOD5,或,COD,更能反映有机物的总量。,Company Logo,总有机碳,(Total Organic Carbon),方法：,燃烧氧化非分散红外吸收法,测,TC,：,将一定量水样注入高温炉内的石英管，燃烧氧化（,900-980,，催化剂：,Pt-CoO,3,或,Cr,2,O,3,）,非色散红外吸收法，测有机物,+,碳酸盐,测,TOC,：,除,CO,3,2-,后（酸化，曝气），,TOC = TC,（,900,）,IC,（,150,，磷酸）,说明：,TC,总碳、,IC,无机碳；阴离子浓度过高需稀,释；测定结果不包括大颗粒态；有机、无机标准液分,别由邻苯二甲酸氢钾、碳酸氢钠配置。,Company Logo,2.8.4,总有机碳（,TOC,）,（三）方法,1,、将水样预先酸化，通入氮气曝气，驱除各种碳酸盐分解生成的二氧化碳后再注入仪器测定。,2,、差减法：是使用高温炉和低温炉皆有的,TOC,测定仪。,将同一等量水样分别注入高温炉,(900),和低温炉,(150),，低温炉的石英管中有机物不能被分解氧化。将高、低温炉中测得的总碳,(TC),和无机碳,(TC),二者之差即为总有机碳,(TOC,),。,Company Logo,TOD,分析仪的测定原理：,1,、,完全燃烧（,900-950,C,）,后测需氧量。更接近理论需氧量。,Pt,催化，石英燃烧管,燃烧前后原料气（氧气,-,氮气）中氧浓度的减少,2.,活性炭吸附,-,氯仿萃取物（,CCE,）,3.,紫外吸收值（,UVA,）,总需氧量,(Total Oxygen Demand),总需氧量（,TOD,）：指水中的还原性物质，主要是有机 物质在燃烧中变成稳定的氧化物所 需要的氧量，结果以,O,2,的,mg/L,计。,Company Logo,酚类有机物,1,、分类,酚类化合物是苯的羟基衍生物，能与水蒸气一起蒸出的酚称为挥发酚，否则称为不挥发酚。 挥发酚沸点多在,230,以下，通常属一元酚，如苯酚、甲酚等；苯二酚、硝基苯酚等则不属于挥发酚。,2,、危害,对水进行氯化消毒时，酚类物质会与氯气反应生成氯代酚类，使水产生明显的臭味。,Company Logo,酚类化合物的来源,3,、污染源 主要来自炼油、焦化、造纸、化学制药、制革、化工等工业废水。,4,、水样的保存,水中的酚类很容易受到酚类分解细菌的作用而产生生化反应，因此采样后最好立即测定。,Company Logo,水样预处理,1,、目的,消除颜色、浑浊等的干扰，需蒸馏；若水样中含氧化剂、油、硫化物等干扰时，还需在蒸馏前作适当的预处理。,2,、方法,取适量水样于蒸馏瓶中，用磷酸溶液调,pH,为,4,，加入硫酸铜溶液排除硫化物干扰，然后加热蒸馏，馏出液用容量瓶吸收并定容。,Company Logo,4-,氨基安替比林光度法,原理：蒸馏收集液中的酚类化合物于,pH,10.0,0.2,的介质中，在铁氰化钾存在,下，与,4-,氨基安替比林反应，生产橙红色,的吲哚酚安替比林染料。,显色反应式如下：,Company Logo,当水中酚的含量高于,0.1 mg/L,时，可直接在波长,510nm,处进行吸光度测定，用标准曲线法定量。,当水中酚含量低于,0.1 mg/L,时，可将生成的橙红色染料用三氯甲烷萃取，然后在波长,460 nm,处进行吸光度测定，萃取法检测下限为,0.002 mg/L,。,4-,氨基安替比林光度法,Company Logo,溴化滴定法,原理：,在水样或蒸馏收集液中加入过量的溴酸钾 溴化钾标准溶液，使酚与溴发生取代反 应，生成三溴酚和溴代三溴酚，即有：,Company Logo,溴化滴定法,过量的溴与碘化钾作用，释放出游离碘，同时溴代三溴酚与碘化钾反应也释放出碘：,Company Logo,溴化滴定法,用硫代硫酸钠溶液滴定析出的游离碘，以淀粉为指示剂，根据溶液颜色由蓝变为无色时，即为滴定终点。进而可计算出挥发酚的含量。,该方法的检出下限为,10 mg/L,，适合于工业废水中挥发酚含量的测定。,Company Logo,原理,1,、产生新生态溴：,KBrO,3,+5KBr+6HCl,3Br,2,+6KCl+3H,2,O,2,、滴定至样品至黄色，并过量,50%,C,6,H,5,OH+4Br,2,C,6,H,2,Br,3,OBr+4HBr,3,、加入碘化钾，释放,I,2,C,6,H,2,Br,3,OBr,I,2,过剩的,2Br,2,2I,2,新生态溴克服易挥发难准确量取缺点，且活性高,适合较高浓度,6Na,2,S,4,O,6,淀粉,蓝色褪去,溴化滴定法,Company Logo,Thank You !,分析过程中的质量检查,f,1,：,稀释水（或接种稀释水）在培养液中所占比例,f,2,：,水样在培养液中所占比例,（,1,）,DO,1,-DO,5,2,，,DO,5,1,（,2,）,DO,空,接种,:,BOD,空,=0.3-1.0 mg/L,不接种,:,BOD,空,0.2 mg/L,Company Logo,不合格原因：,/reasons of disqualification,（,1,）,DO,1,-DO,5,2,：,无菌种或稀释过度,/Without “seeding” or excessive dilution,（,2,）,DO,5,1,：,稀释倍数不够,/Dilution not enough,Company Logo,分析结果质量检查（用标液测试）,/Analysis quality control ( Standard solution),测试方法：,/Testing method,葡萄糖,150mg +,谷氨酸,150mg,1000mL,分取,20mL,稀释至,1000mL,测,BOD,5,=180-230mg/L,合格,Glucose150mg +,glutamic,acid 150mg,1000mL,take 20mL,diluted to 1000mL,measure the BOD,5,=180-230mg/L,measure up,Company Logo,例 题,一废水估计,CODCr,=1000mg/L,，稀释倍数分别为,167,，,84,，,42,，,1,号、,2,号、,3,号废水取样量分别为,6.00,，,12.00,，,24.00mL,，定容至,1000,mL,，测定结果如下表，求该废水的,BOD5,。,DO,（,mg/L,）,稀释水,废水取样量（,mL,）,6.00(1,号,),12.00(2,号,),24.00(3,号,),当日,8.98,8.50,8.35,7.89,第五日,8.80,7.99,4.20,0.23,Company Logo,解答,(1),判断,:,稀释水,:DO,空,0.2mg/L,8.98-8.80=0.18 mg/L,符合质量要求,;,消耗,DO:1,号：,DO=0.51 mg/L,2 mg/L,，不符合质量要求，舍去；,2,号，,3,号符合质量要求,;,剩余,DO,5,:1,号、,2,号符合质量要求,;3,号：,DO,5,=0.23 mg/L,，不符合质量要求，舍去；,Company Logo,（,2,）结论：只有,2,号符合质量控制要求，测试结果可靠。,（,3,）计算：,Company Logo,