第五章 配合滴定(第二部分)

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,1,第五章 配位滴定法,2,5-4,配合滴定曲线,一、滴定曲线,配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数,pM,来表示,。,以被测金属离子浓度的,pM,对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。,3,例题：计算,0.01000 mol/L EDTA,溶液滴定,2,0,mL 0.01000 mol/L Ca,2+,溶液的滴定曲线。,（,1,） 在溶液,pH12,时进行滴定时,酸效应系数,Y(H),=0,；,K,MY,=,K,MY,a.,滴定前，溶液中,Ca,2+,离子浓度：,Ca,2+, = 0.01 mol / L,pCa = -lgCa,2+, = -lg0.01 = 2.00,b.,已加入,19.98mL EDTA,（剩余,0.02mL,钙溶液）,Ca,2+, = 0.01000,0.02 / (20.00+19.98),= 5,10,-6,mol/L,pCa = 5.3,4,c.,化学计量点,此时,Ca,2+,几乎全部与,EDTA,络合，,CaY=0.01/2=0.005 mol/L,；,Ca,2+,=Y,；,K,MY,=10,10.69,由稳定常数表达式，得,:,K,MY,= CaY/ (Ca,2+, Y),0.005/X,2,= 10,10.69,；,Ca,2+,=3.2,10,-7,mol/L,；,pCa=6.49,d.,化学计量点后,EDTA,溶液过量,0.02mL,Y=0.01000,0.02/(20.00+20.02),=5,10,-6,mol/L,由上式,K,MY,= CaY/ (Ca,2+, Y),由稳定常数表达式，得：,pCa=7.69,5,(,2,),溶液,pH,小于,12,时滴定,(,如,pH=9),当溶液,pH,小于,12,时，存在酸效应；,由式：,lg,K,MY,= lg,K,MY,-lg,Y,（,H,）,=9.41,K,MY,= CaY/ (Ca,2+, Y,)=9.41,化学计量点前与,pH12,时一样计算，即已加入,19.98mL EDTA,pca=5.3,化学计量点 此时,CaY=0.01/2=0.005 mol/L,；,Ca,2+,=Y,；,由稳定常数表达式，得,:,K,MY,= CaY/ (Ca,2+, Y),0.005/X,2,= 10,9.41,；,pCa=5.86,化学计量点后,EDTA,溶液过量,0.02mL,Y=0.01000,0.02/(20.00+20.02) =5,10,-6,mol/L,由上式,K,MY,= CaY/ (Ca,2+, Y),由稳定常数表达式，得：,pCa=6.41,6,pCa,EDTA,加入的毫升数,0.01mol/LEDTA,滴定等浓度,Ca,的滴定曲线,(pH12),pH12,滴定突跃：,5.37.69,pH9,滴定突跃,pH7,滴定突跃,pH6,滴定突跃,7,二、影响配位滴定突跃大小的两个因素,1,金属离子浓度的影响,K,MY,一定时，,C,M,，则突跃增大,C,M,10,倍，突跃增加,1,个单位,浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似。,8,2,条件稳定常数的影响,(,或与,pH,影响,),影响,K,MY,的因素：,K,MY,pH,C,L,9,5-5,配合滴定,金属指示剂,一、金属指示剂及特点,：,金属离子指示剂,：配位滴定中，能与金属离子生成,有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化,的显色剂（多为有机染料、弱酸）,特点,：,(,与酸碱指示剂比较,),金属离子指示剂,通过,M,的变化确定终点,酸碱指示剂,通过,H,+,的变化确定终点,二、指示剂配合和变色原理,终点前,M +,In,=,MIn,显配合物颜色,滴定过程,M + Y = MY,终点,MIn,+ Y = MY +,In,（置换）,显游离指示剂颜色,10,变色实质,：,EDTA,置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变。,注,：,In,为有机弱酸，颜色随,pH,值而变化注意控制溶液的,pH,值。而,EDTA,与无色,M,无色配合物，与有色,M,颜色更深配合物。,例如,：,铬黑,T,（,EBT,）,pH12(,橙色,),，,而,M-EBT(,酒红色,),，,因此，铬黑,T,应在,pH8-11,范围内使用。,11,三、指示剂应具备的条件,1,）,MIn,与,In,颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好,2,）,MIn,的稳定性要适当：,K,MY,/ K,MIn,10,2,a. K,MIn,太小置换速度太快终点提前,b. K,MIn,K,MY,置换难以进行终点拖后或无终点,产生封闭现象。,3,）,In,本身性质稳定，便于储藏使用,4,）,MIn,易溶于水，不应形成胶体或沉淀，,以免产生,僵化现象。,12,四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法,指示剂的封闭现象：,化学计量点时不见指示剂变色,产生原因：,1.,干扰离子：,K,NIn, K,NY,指示剂无法 改变颜色。,消除方法：如有干扰离子产生的话，可加入掩蔽剂,例如,:,滴定,Ca,2+,和,Mg,2+,时加入三乙醇胺掩蔽,Fe,3+,，,Al,3+,、,Cu,2+,、,Ni,2+,以消除其对,EBT,的封闭。,2.,待测离子：,K,MY, K,MIn,M,与,In,反应不可逆或过慢,消除方法：返滴定法,例如,:,滴定,Al,3+,加入过量,EDTA,，反应完全后再加入,EBT,，用,Zn,2+,标液回滴。,13,指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂,变色缓慢。,产生原因,MIn,溶解度小与,EDTA,置换速度缓慢终点拖后,消除方法：加入有机溶剂或加热提高,MIn,溶解度加快置换速度,14,五、常用金属离子指示剂,1.,铬黑,T,（,EBT,）,终点：酒红纯蓝,适宜的,pH,：,8.0,10.0,（碱性区）,缓冲体系：,NH,3,-NH,4,Cl,封闭离子：,Al,3+,，,Fe,2+,，（,Cu,2+,，,Ni,2+,）,掩蔽剂：三乙醇胺，,KCN,2.,二甲酚橙（,XO,）,终点：紫红亮黄,适宜的,pH,范围,6.0,（酸性区）,缓冲体系：,HAc-NaAc,封闭离子：,Al,3+,，,Fe,2+,，（,Cu,2+,，,Co,2+,，,Ni,2+,）,掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺,15,5-6,混合离子的分别测定,EDTA,配合物具有广泛性,(,优点,),，但随之带来选择性差的缺点。在混合离子溶液中能否分别滴定待测离子,或能否避免干扰？,一、控制酸度分别测定,设溶液中含有,M,和,N,二种金属离子，控制酸度分别测定的前提：,若,N,干扰造成的误差允许,12,，此时, Mg,2+,Mg(OH),2,从而消除,Mg,2+,干扰,3.,氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰,例：,EDTA,测,Bi,3+,，,Fe,3+,干扰，加入抗坏血酸将,Fe,3+,Fe,2+,18,5-7,配合滴定,的方式和应用,一、,EDTA,标准溶液的配制与标定,EDTA,二钠盐经提纯后可做为基准物，可直接法配制，最好储存在硬质塑料瓶中，但直接法配制成本太高,.,一般采用间接法配制，粗配后标定，另外可以标定,EDTA,的试剂很多,如高纯金属锌,高纯铜,(PAN,作指示剂,),高纯碳酸钙等,.,常用基准物：,ZnO,或,Zn,粒,(,以,HCl,溶解,),、,CaCO,3,等,指示剂：,EBT pH 8.010.0,氨性缓冲溶液 酒红,纯蓝 。 二甲酚橙,(XO),，,pH 6 HAc-NaAc,，酒红色变黄色。,19,二、配位滴定的主要方式,1.,直接法,适用条件：,1,）,M,与,EDTA,反应快，瞬间完成,2,）,M,对指示剂不产生封闭效应,定量,2.,返滴定法,适用条件：,1,）,M,与,EDTA,反应慢,2,）,M,对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂,3,）,M,在滴定条件下发生水解或沉淀,例如,: Al,3+,与,EDTA,反应慢、封闭效应、水解，不能直接滴定，可采用返滴定。,Al,3+,+,过量,EDTA(pH,约,3.5,防止,Al,3+,水解,),沸水浴煮沸,10min. ,冷却加,HAc-NaAc,缓冲溶液,(pH6) XO,指示剂,2d, ,滴加,ZnSO,4,标准溶液至酒红色。,Al + Y(,过量,) = AlY + Y(,剩余）,Y(,剩余,)+ Zn = ZnY,返滴定,20,3.,置换滴定法,M,与,EDTA,的配合物不能直接滴定,用另一种配合剂与,MY,反应，置换出,Y,，用另一,N,标准溶液滴定,Y,，此时,N=M,。例：,n,Al,= C,Cu,V,2,再如，,Ag,与,EDTA,配合物不稳定，不能直接滴定,2Ag,+,+ Ni(CN),4,2-,= 2Ag(CN),2,-,+ Ni,2+,Ni,2+,+ Y = NiY,n,EDTA,= n,Ni,= n,Ag,Al,3+,21,4.,间接滴定法,适用条件：,M,与,EDTA,的配合物不稳定或难以反应,例如,PO,4,3-,与,EDTA,不反应。,Bi,3+,(,过量,) + PO,4,3-,= BiPO,4, + Bi(,剩余,),Bi(,剩余,) + Y = BiY,22,三、配合滴定在环境监测中的应用水的硬度测定,硬度有不同的定义，如总硬度，碳酸盐硬度，非碳酸盐硬度等。,总硬度是,Ca,、,Mg,的总浓度，碳酸盐硬度是与水中,CO,3,2-,、,HCO,3,-,结合的,Ca,、,Mg,，非碳酸盐硬度是除碳酸盐硬度外，与,NO,3,-,、,Cl,-,、,SO,4,2-,结合的,Ca,、,Mg,23,准确量取水样,V,水样,ml,，加入三乙醇胺,5ml(,掩蔽,Fe,Al,等,),，加入,NH,3,-NH,4,Cl,缓冲溶液,(pH=10),加,3,滴,EBT,指示剂，,EDTA,滴至红色变为蓝色。,习题：,p129, 1, 2, 3, 9,