电化学腐蚀原理动力学

材料的腐蚀与防护,第二章,电化学腐蚀原理,2.5 电化学腐蚀动力学,热力学答复腐蚀原因及腐蚀倾向的问题,动力学解决腐蚀速度问题, 相对于腐蚀倾向，人们更关心腐蚀速度, 大的腐蚀倾向并不意味着高的腐蚀速度,通过研究电化学腐蚀的动力学问题寻找影响腐蚀反响速度的因素，并借助控制这些因素以降低腐蚀速度,腐蚀电池的电极过程,(1)阳极过程,阳极金属发生化学溶解或钝化的过程,第一步 金属离子离开晶格转变为外表吸附原子,M晶格M吸附,第二步 外表吸附原子越过双电层进展放电转变为水合阳离子,M吸附+mH2OMn+ + ne,第三步 水合阳离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移,(2)阴极过程,在阴极区吸收电子发生复原反响的过程，主要有：,析氢反响,吸氧反响,高价离子复原,氧化性酸复原,有机物的复原,极化,当电极上有净电流通过时，电极电位显著地偏离了未通净电流的起始电位值，这种现象叫极化。,举例,A,r,K,V,Cu,Zn,参比电极,高阻电压表,3%NaCl,极化作用使电池两电极之间电位差减小、电流密度降低，从而减缓了腐蚀速率。,极化是决定腐蚀速率的主要因素,*阳极极化和阴极极化的极化程度和方向都不一样。,*混合电位腐蚀电位(思考题？),外电流为阳极极化电流时，其电极电位向,正,的方向移动，称为,阳极极化,外电流为阴极极化电流时，其电极电位向,负,的方向移动，称为,阴极极化,阴极极化,阳极极化,k,a,k,a,k,a,a,k,通路前 通路后,t,k,阴极开路电位，伏,a, 阳极开路电位，伏,过电位,为了表示电位偏离平衡电位的程度，把某一极化电流密度下，极化电位与平衡电位之差的绝对值称为该电极反响的过电位，。,阳极极化时， ae,阴极极化时， ke,过电位总为正值，与极化电流的大小密切相关,+,+,+,+,+,-,-,-,-,-,-,-,-,D,D,-,-,-,二、极化现象的原因,阳极极化原因,1 活化极化,2 浓差极化,3 电阻极化(钝化),阳极活化极化电化学步骤,当金属离子进入溶液的反响速度小于电子由阳极通过导线流向阴极的速度，那么阳极就会有过多的正电荷积累，从而改变双电层的电荷分布及双电层间的电势差，使阳极向正方向移动。,阳极浓差极化扩散步骤,阳极溶解产生的金属离子，首先进入阳极外表附近的液层中，使之与溶液深处产生浓度差。由于阳极外表金属离子扩散速度制约，阳极附近金属离子浓度逐渐升高，相当于电极插入高浓度金属离子的溶液中，导致电势变正，产生阳极极化。,阳极电阻极化,当金属外表有氧化膜，或在腐蚀过程中形成膜时，膜的电阻率远高于基体金属，那么阳极电流通过此膜时，使电势显著变正，由此引起极化。,*通常只在阳极极化中发生,阴极极化原因,1 阴极活化极化,当阴极复原反响速率小于电子进入阴极的速率,电子在阴极堆积，电子密度增高,使阴极电位向负的方向移动，产生阴极极化,2 阴极浓差极化,*为什么阴极浓差极化比阳极浓差极化更加显著问题,二、极化现象的本质,电子迁移的速度大于电极反响及相关步骤完成的速度,在阳极上，电子迅速转移，致使金属离子过剩从而在阳极上积累，导致阳极电位正移。,在阴极上，电子迅速流入，来不及与溶液中的氧化剂反响而消耗，致使阴极上电子过剩，导致其电极电位负移。,*极化减小了腐蚀电流，对减缓电化学腐蚀有益。而对于原电池那么希望尽可能减小极化。,电极反响的步骤,一个电极反响至少需包括如下连续步骤：,(1) 液相传质：溶液中的反响物向电极界面迁移。,(2) 电子转移(放电)或电化学反响：反响物在电极界面上发,生电化学反响，放出电子(氧化)或得到电子(复原)，转,变为产物。,(3) 液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶液内部迁,移；如果是固体或气体，那么有新相生成。,速度控制步骤,在稳态条件下，各步骤中阻力最大的步骤决定了整个电极反响的速度，称为速度控制步骤，简称控制步骤，记为RCS或者RDS。,根据控制步骤的不同，极化分为两类:,电化学极化 ( 活化极化 ),浓度极化 ( 浓差极化 ),* 电阻极化,如果电极反响的活化能很高，电化学极化步骤变得最慢，成为控制步骤，由此导致的极化称为电化学极化或活化极化,如果反响物由液相向电极外表或产物自电极外表向液相深处运动的液相传质步骤最慢，由此导致的极化称为浓度极化或浓差极化。,过电位类型,1活化极化过电位,2浓差极化过电位,3混合极化过电位,4电阻极化过电位,1活化极化过电位电化学极化过电位,过电位不仅与电极系统有关，与电极反响的电流密度之间还存在一定的函数关系,1905年，Tafel发现许多金属在很宽的电流密度范围内，析氢过电位与电流密度之间呈半对数关系，称为Tafel关系：,a,a+blni,a: 电化学极化过电位,a、b：Tafel常数,i：电流密度,常数a与电极材料、外表状态、溶液组成及温度有关,物理意义是单位电流密度时的过电位,常数b与材料关系不大，对于大多数的金属来说相差不多,在常温下接近于0.050 V,作业：Tafel 关系式，并说明从Tafel 常数a、b的中获取那些信息？,金属电极上只有唯一的一种电极反响，并且该反响处于动态平衡时，其阴极反响速率与阳极反响速率相等，即：,电化学步骤的根本动力学参数交换电流密度,I0称为电极反响的交换电流密度，反映了电极反响进展的难易程度。,*交换电流密度本身是在平衡电位下电极界面上出现的电荷交换速率的度量值，所以既可以表示氧化反响的绝对速率又可以表示复原反响的绝对速率，没有正反方向。,2浓差极化过电位,液相传质过程的三种方式：,1 对流,物质的粒子随着流动的液体而移动。引起流动的原因可能是浓度差、温度差自然对流和机械搅拌作用强制对流。在接近电极外表的静止层扩散层中，对流传质的作用不大。,2 扩散,溶液中某组分存在浓度梯度，即使在静止溶液中也会发生该组分的自浓度高向浓度低转移的现象。,3 电迁移,对于带电荷的粒子，如果溶液中存在电场，在电场作用下将沿着一定方向移动。,对流、扩散和电迁移,2浓差极化过电位,浓差极化极限电流密度iL以阴极极化为例,扩散层厚度,C溶液本身氧浓度,D扩散系数,F法拉第常数,n物质的克当量,温度降低，扩散系数D减小，iL减小，腐蚀速率变慢；,反响物浓度降低，腐蚀速率变慢；,通过搅拌或改变电极现状，减少扩散层厚度，增大iL，加速腐蚀。,浓差极化过电位,a,只有当复原电流i增加到接近极限电流iL时，浓差极化才表现出来。,i,L,E,0,C,lgi,i,corr,3混合极化过电位,在一个电极上同时出现活化极化和浓差极化。,在较低反响速率下，常常表现为活化极化为主；,在较高反响速率下，那么表现以浓差极化为主。,4电阻极化过电位,电极外表可能存在氧化膜、盐膜和钝化膜等物质，由此产生的极化,活化极化,浓差极化,iR,i,极化曲线,极化曲线是表示电极电位与电流之间的关系，可分为阳极极化曲线和阴极极化曲线,极化曲线的测定方法分为暂态法和稳态法,暂态法极化曲线的形状与时间和测试频率有关。,稳态法是指测量时每一个给定的电位对应的响应信号电流完全到达,稳定不变的状态。控制方式分为恒电流法和恒电位法,*最为常用的方法是恒电位法,腐蚀极化图Evans图,腐蚀极化图是一种电流-电位图，在腐蚀极化图中，忽略电压随电流变化的细节，将极化曲线画成直线，称为伊文斯Evans图,E0c和E0a分别表示阴极反响和阳极反响的起始电位,S点为混合电位，即自腐蚀电位Ecor,腐蚀电位对应的电流密度为腐蚀电流密度Icor,差数效应,正常情况下，随着外加电位的提高或外加电流密度的增大，阴极反响速率减少，阳极反响速率增加,如Fe,Zn等。,把这种阴极反响速率的减小现象被称为差数效应。反之，如果阴极反响速率增加，被称为负差数效应,如Mg,Al等,腐蚀极化图的应用,腐蚀极化图是研究电化学腐蚀的重要工具。,例1，在阳极极化率较小，阴极反响一样的情况下，金属平衡电位越负，腐蚀电流越大。,腐蚀极化图的应用,例2，极化阻力越小，腐蚀电流越大,*阻力大的步骤最慢反响速度控制步骤,a阴极控制 (b)阳极控制 (c)混合控制 (d) 欧姆控制,电极的极化率由极化曲线的斜率决定，斜率越大极化越大，腐蚀速度越慢。,腐蚀控制因素,2.6 去极化,能够消除或抑制原电池阳极或阴极极化的过程被称做去极化。分为阳极去极化和阴极去极化两类。,在阴极去极化过程中，典型的两种去极化反响,1析氢去极化,2吸氧去极化。,析氢腐蚀,定义：以氢离子复原反响为阴极过程的腐蚀。,必要条件：,电解质溶液中必须有氢离子存在；,金属的电极电位Em必须低于氢离子的复原电位-0.413V,举例：析氢过程的阴极极化曲线,i,1,析氢腐蚀,根本步骤：,1.水化氢离子脱水,2.氢离子放电成氢原子,3.氢原子结合成氢分子,4.氢分子形成气泡从外表逸出,析氢腐蚀特征：,1浓差极化可以忽略。,2与溶液的pH值关系很大,pH值减少,氢离子浓度增加, 析氢电位变正,腐蚀速度增加, pH值增大,情况相反,3与金属材料的本身及外表状态有关,外表粗糙度和含杂质不同，析氢过电位不同,4与阴极面积有关,阴极面积增加,氢过电位减小,5与温度有关,温度升高，析氢过电位减小,析氢腐蚀,减少析氢腐蚀的途径,1.减少或消除金属中有害杂质,2.参加氢过电位大的合金成分,3.参加缓蚀剂，减少阴极面积，增大析氢过电位,4.降低活性阴离子Cl-、S2-成分,吸氧腐蚀,定义：以氧的复原反响为阴极过程的腐蚀,必要条件：1 溶液中必须有氧存在,2 金属的电位比氧的复原电位低。,吸氧腐蚀,特征：,1 电解质溶液中，只要有氧存在，无论在酸性、中性和碱性溶液中，都可能首先发生吸氧腐蚀。,2 吸氧腐蚀速率受氧浓差极化控制,3 氧具有双重作用,吸氧腐蚀,根本步骤：,1氧穿过空气/溶液界面进入溶液,2在溶液对流作用下，氧迁移到阴极外表,3在扩散层范围内，氧在浓度梯度作用下扩散到阴极外表，形成吸附氧,4在阴极外表氧离子发生复原反响，氧的离子化,步骤1、2和4不成为控制步骤,通常步骤3速度最慢为控制步骤,吸氧腐蚀,吸氧腐蚀氧的阴极反响的极化曲线,1,2,3,吸氧腐蚀氧的阴极反响的极化曲线,1,吸氧腐蚀氧的阴极反响的复原过程,2,吸氧腐蚀氧的阴极反响的复原过程,3,吸氧腐蚀,影响因素：,1 溶解氧浓度的影响,2 温度的影响,3 盐浓度的影响,4 溶液搅拌和流速的影响,1 溶解氧浓度的影响,E,0,2,E,0,1,E,corr,2,E,corr,1,i,corr,1,i,corr,2,随着溶解氧浓度的增加，极限扩散电流密度增大，吸氧腐蚀速度增加。,但如果腐蚀金属具有钝化特性，氧浓度增加反而使金属转化为钝化态，腐蚀速度会显著降低。,2 温度的影响,3 盐浓度的影响,中性溶液中，盐浓度较低时，随着盐浓度增加，溶液电导率增大，腐蚀速度上升。,但如果进一步增加，那么使氧的溶解度显著降低，腐蚀速度下降。,4 溶液搅拌和流速的影响,搅拌或流速增加，扩散层厚度减小，极限扩散电流增加，腐蚀速度增加。,1 层流区，腐蚀速度随流速增加而缓慢上升；,2 湍流区，腐蚀速度快速上升,3 高速区，空泡腐蚀,1,2,3,2.6.3 析氢腐蚀与 吸氧腐蚀比较,实际当中常遇到的具有各种不同控制比例的一些腐蚀过程的极化图,(1),氧离子化,过电位起主要作用的阴极控制,例如 铜在中性溶液的腐蚀,(2),氧的扩散,起主要作用的阴极控制,例如 碳钢、工业用铁、锌等在中性溶液的腐蚀,(3),氢去极化,占优势的阴极控制,例如 镁与镁合金在氯化物溶液中的腐蚀,(4),阳极和阴极,混合控制,例如 铝、铁、碳钢和不锈钢在钝态下的腐蚀,(5),阴极和欧姆电阻,混合控制,例如 土壤中的管线因充气不均匀形成的宏观电池腐蚀,(6),阳极、阴极和欧姆电阻,混合控制,例如 在通常空气湿度时在很薄的潮气膜下的腐蚀,作业:,1 何谓极化，从极化曲线中可以获得哪些信息,分别画出析氢腐蚀和吸氧腐蚀的极化曲线。,2 何谓Tafel 关系式，解释其物理意义？,3 简要说明影响吸氧腐蚀的各种因素。,4 比较氢腐蚀和吸氧腐蚀异同点,